Refraktometr a alkohol

Refraktometry są bardzo poręczne i wygodne w użyciu. Do pomiaru wystarczy kropla soku, a wynik można odczytać praktycznie natychmiast. Do tego są mniej delikatne niż popularne areometry (cukromierze) i trudniej jest je stłuc. Jedyna ich słabość polega na tym, że wraz z pojawieniem się alkoholu, wyniki zaczynają bardzo odbiegać od – ukształtowanych na podstawie pomiarów areometrami – oczekiwań, przez co pomiary wykonane podczas, lub po zakończeniu fermentacji, trudno jest zinterpretować.

Okazuje się jednak, że jest na to sposób! Wpływ alkoholu na wskazanie refraktometru można oszacować, dzięki czemu można zarówno przewiedzieć jakie będzie końcowe wskazanie, jak również “skorygować” wynik tak, żeby odpowiadał temu co pokazuje areometr. Oczywiście z pewnym marginesem.

O tym jak działają refraktometry było tutaj.

Pomimo tego, że zarówno areometry jak i refraktometry, mogą pokazywać wynik w Brix, badają w tym celu kompletnie inne właściwości fizyczne. Areometry mierzą gęstość, a refraktometry mierzą współczynnik załamania światła, które przechodzi przez badaną ciecz, lub odbija się od jej powierzchni. To że na skali lub wyświetlaczu pojawia się wartość w Brix, wynika wyłącznie z faktu, że oryginalny odczyt jest odpowiednio tłumaczony, na podstawie specjalnych tabel. Tabele te powstały empirycznie: ktoś kiedyś wziął wodę oraz cukier, zaczął rozpuszczać gram po gramie, cały czas mierząc i zapisując otrzymany wynik. Dzięki temu obecnie, znając gęstość lub współczynnik załamania, możemy powiedzieć: w tym roztworze jest tyle a tyle “cukru”. Pod jednym warunkiem: tym cukrem musi być sacharoza, bo wspomniane table zostały wyznaczone na podstawie analizy roztworu właśnie tego cukru.

W konsekwencji, ponieważ Brix jest miarą zawartości sacharozy, areometr i refraktometr pokażą taką samą wartość tylko w przypadku gdy będziemy nimi mierzyć mieszaninę wody z sacharozą. Zawartość innych cukrów, lub jakichkolwiek innych substancji (np. kwasów), powoduje że wyniki zaczynają od siebie odbiegać, bo te dodatki inaczej wpływają na gęstość, a inaczej na kąt załamania światła.

Przykładowo, poniższy wykres obrazuje różnice pomiędzy wskazaniami obu tych urządzeń, w przypadku gdyby sacharozę zastąpić innym cukrem. W przypadku fruktozy, która jest głównym cukrem w soku jabłkowym, odczyt refraktometru będzie nieco zaniżony w stosunku do wskazania areometru. Przeciwnie w przypadku maltozy, która jest głównym składnikiem brzeczki piwnej – w tym przypadku refraktometr pokaże nieco więcej niż areometr.

I to się zgadza z pomiarami. Zmierzyłem kilka różnych soków jabłkowych i każdorazowo wskazanie refraktometru było niższe niż areometru:

Widać, że różnica nie jest stała – ale też dlaczego miałaby taka być? Skład soku jabłkowego bardzo różni się w zależności od odmiany, warunków uprawy, pogody – inna jest zarówno całkowita zawartość cukrów, jak i proporcje pomiędzy konkretnymi cukrami (oprócz fruktozy jest również sacharoza, glukoza, sorbitol), inna jest też zawartość kwasu. Różnice wskazań wyniosły od 0,2 do 0,7 Brix, średnio 0,5.

Co ważne: to jest różnica w stosunku do wskazań areometru, nie w stosunku do stanu faktycznego! Podobnie jak refraktometr nieco wynik zaniża, tak samo areometr nieco wynik zawyża, bo akurat fruktoza jest trochę cięższa od sacharozy, więc powoduje wzrost wskazanej gęstości. Więc prawda jest gdzieś pomiędzy tymi wskazaniami.

Innymi słowy:

  • to normalne, że wskazania areometru i refraktometru różnią się od siebie
    .
  • żadne z tych wskazań nie jest lepsze, ani bliższe prawdziwe

Różnice między wskazaniami zaczynają się pogłębiać podczas fermentacji, wraz z pojawieniem się alkoholu. Obecność alkoholu zaburza odczyt zarówno areometru jak i refraktometru, ale w zupełnie innym kierunku.

Alkohol ma o wiele mniejszą gęstość niż woda – areometr włożony do mieszaniny cukru, wody oraz alkoholu zanurzy się głębiej, niż by to wynikało z samej zawartości cukru, więc de facto pokaże, że tego cukru jest mniej niż w rzeczywistości. Jeśli fermentowalibyśmy samą wodę z cukrem, po zakończeniu fermentacji areometr pokazałby wynik dużo poniżej “zera”. Refraktometr wykazuje tendencję zgoła odwrotną – zawartość alkoholu zawyża odczyt, więc analogiczny pomiar po zakończeniu fermentacji sugerowałby, że w roztworze znajduje się jeszcze cukier.

Dobrze to widać na tym wykresie, który pokazuje wyniki pomiarów poszczególnych próbek, już po fermentacji:

Na osi x jest początkowy Brix, na osi y wyniki odczytów, również w Brix.

Gdyby odjąć alkohol, wskazania areometru i refraktometru ponownie by się zrównały, gdzieś pomiędzy powyższymi wskazaniami. Do tego różnica pomiędzy odczytami byłaby mniejsza niż na początku, ponieważ w roztworach nie ma już fruktozy, ani innych cukrów, które powodowały oryginalną różnicę.

W przypadku soku jabłkowego, statystycznie 80% początkowego wskazania Brix to cukry fermentowalne. Po zakończeniu fermentacji, gdyby nie było alkoholu, zmierzony Brix wyniósłby około 20% początkowej wartości – czyli sok, który miał początkowo Brix 15, zatrzymałby się na Brix 3, z Brix 10 zostałoby 2, itd. Innymi słowy: końcowe wskazanie zależałoby od wartości początkowej.

W przypadku areometru, obecność alkoholu dość dobrze “koryguje” powyższy efekt. Im większy procentowy Brix, tym wprawdzie większa ilość pozostałych niefermentowalnych substancji, ale też więcej alkoholu – w efekcie, dzięki jakiemuś cudownemu naturalnemu “przypadkowi”, niezależnie od oryginalnej zawartości cukru w soku, końcowe wskazanie zawsze jest w okolicy “zera”, plus / minus 0,5 Brix. A to sprawia, użycie areometru do monitorowania postępu fermentacji jest bardzo intuicyjne: im bliżej zera, tym bliżej końca.

W przypadku refraktometru, odczyt końcowy zatrzymuje się gdzieś w 2/3 drogi do zera i do tego zależy od początkowego Brix. Pytanie zasadnicze brzmi: czy da się tą końcową wartość przewidzieć? Jeśli tak, refraktometru można by z powodzeniem używać do monitorowania fermentacji, podobnie jak areometru. Okazuje się, że jest to możliwe.

Idealnie, jakby dało się to policzyć na podstawie fizycznych właściwości substancji. Podejrzewam, że gdyby pochylił się nad tym fizyk, potrafiłby zbudować odpowiedni model, bazujący na wpływie alkoholu na współczynnik załamania światłą w cieczy. Niestety, nie dotarłem do takich badań, a sam nie mam wystarczająco motywacji i czasu, żeby się z tego doktoryzować. Tak więc pozostaje zrobienie odpowiedniej aproksymacji, na podstawie wykonanych pomiarów – a tych na szczęście jest sporo i do tego lwią część pracy ktoś już za mnie wykonał! 🙂

Problem, że wskazania refraktometru podczas fermentacji mają się nijak do wskazań areometru nie jest nowy. Odkąd refraktometry zyskały na popularności wśród różnego rodzaju amatorów, pojawiały się różne próby wyprowadzenia odpowiedniej formuły, która umożliwiłaby “skorygowanie” wyniku. W Internecie można obecnie znaleźć wiele kalkulatorów, które pozwalają – na podstawie początkowego Brix oraz bieżącego wskazania refraktometru – odgadnąć co w danym momencie pokazałby areometr. Po prostu ludzie są przyzwyczajeni do areometrów i traktują ich wskazania jako punkt odniesienia. Sęk w tym, że w zdecydowanej większości, te kalkulatory zostały przygotowane pod kątem piwa – czy mają zastosowanie dla cydru? Okazuje się, że nie bardzo.

Kalkulatory korygujące działania refraktometrów działają w oparciu o pewne formuły, które zostały wyprowadzone doświadczalnie, przez różnych ludzi. Obecnie (chyba) najlepszą formułą jest ta zaproponowana przez nijakiego Novotnego, Czecha, który wszystko dokładnie opisał na swoim blogu: link (polecam Google Translate). Novotny bazował swoje obliczenia na badaniach kilkudziesięciu próbek piwa, przeprowadzonych w czeskim browarze – więc danych miał dość sporo i na dodatek zebrane zostały bardzo profesjonalnie. Stosując jego formułę do moich pomiarów, dostaję coś takiego:

Widać, że formuła systematycznie zaniża, co zresztą zauważył sam Novotny, choć w przypadku jego pomiarów, które zrobił na bazie piwa, różnica nie była aż tak duża. Ostatecznie chyba doszedł do wniosku, że to musi być kwestia jakiegoś błędu w jego własnych pomiarach, więc zostało jak jest. Chwała mu za kawał dobrej roboty.

Być może moje pomiary również obarczone są pewnym błędem, chociaż używałem sprzętu o dość dobrej dokładności: cyfrowego refraktometru (wykalibrowanego na wodzie destylowanej) oraz bardzo precyzyjnych areometrów, których wynik skrupulatnie korygowałem o wpływ temperatury:

Ogólnie skłaniam się ku temu, że aż tak dużego błędu zrobić nie mogłem, a już na pewno nie tak systematycznie. Formuła Novotnego – w przypadku cydru – zaniża wynik średnio o 0,5 Brix.

Tak więc, skorygowałem formułę Novotnego o +0,5 Brix oraz przeliczyłem ją tak, żeby dawała wynik w Brix (oryginalna formuła wyliczała SG) i w efekcie otrzymałem to:

<skorygowany Brix> = 

  <obecny Brix odczytany z refraktometru> - 
  0,366 * <początkowy Brix odczytany z refraktometru> + 0,165 ) 
  /
  (0,634 + (0,165 / <początkowy Brix odczytany z refraktometru>))

Prosta liniowa zależność. Nazwijmy ją “formułą Bartka” 😉

Sprawdzając na powyższych kilku próbkach – moja formuła działa świetnie!

W celu dodatkowego sprawdzenia, wykorzystałem tę formułę do “skorygowania” pomiarów, które wykonywałem kilka miesięcy temu, przy okazji testu drożdży. Pomiary były wykorzystywane innymi refraktometrami, w innych warunkach – a mimo to: również na tych próbkach formuła działa doskonale!

Różnica pomiędzy wskazaniami areometru oraz wyliczeniami nie przekracza 0,5 Brix (SG 0.002) – co przekłada się na odchylenie rzędu 4g cukru na litr lub 0,25% vol. Nie jest to wprawdzie ideał, ale dla typowych zastosowań taka dokładność w zupełności wystarczy.

Ale po co na dobrą sprawę “korygować” wynik refraktometru? Do monitorowania postępu fermentacji wystarczy wiedzieć jakie będzie końcowe wskazanie – a to można w prosty sposób wyliczyć na podstawie tej formuły! Okazuje się, że końcowa wartość jaką pokaże refraktometr, zależy w sposób liniowy od początkowego Brix:

Oczywiście, podobnie jak w przypadku końcowego “zera” dla areometru, faktyczna wartość końcowa będzie – w zależności od konkretnego soku – raz nieco większa, raz nieco mniejsza od przewidywanej. Punkty zaznaczone pomarańczowym kolorem to wyniki pomiarów kilku zrobionych przeze mnie próbek – jak widać przewidywania dość dobrze pokryły się w ich przypadku z rzeczywistością.

Poniżej przewidywane wskazania refraktometru, zebrane w tabelce:

Tak więc, monitorowanie fermentacji refraktometrem sprowadza się na dobrą sprawę do zmierzenia początkowego Brix, a następnie obserwowania jak kolejne odczyty zbliżają się do szacowanej wartości końcowej.

Muszę przyznać, że spodziewałem się, że używanie refraktometru podczas fermentacji to będzie trochę takie wróżenie z fusów – natomiast okazuje się, że jest to całkiem rozsądna alternatywa. Wprawdzie jest obarczona pewnym błędem, ale do zaakceptowania.

Na zakończenie jeszcze mały bonus 🙂 Okazuje się, że oprócz “korygowania” wskazania refraktometru oraz szacowania wartości końcowej, powyższa formuła ma jeszcze trzecie zastosowanie!

Jakbyśmy wyrysowali sobie kilka przykładowych przebiegów fermentacji, dla soków o różnym początkowym Brix, wyglądałoby to tak jak na poniższym wykresie. Poszczególne przebiegi wprawdzie nie są do siebie idealnie równoległe, ale nie przecinają się w zakresie typowych dla soków wartości Brix. Co za tym idzie, formułę można użyć na odwrót: jeśli znam wartości jakie pokazują refraktometr oraz areometr, to znaczy dokonam jednoczesnego pomiaru oboma tymi urządzeniami – mogę wyznaczyć jaki był początkowy Brix!

A ponieważ znając początkowy Brix, wiem również jakie będzie końcowe wskazanie, mogę oszacować zawartość alkoholu w docelowym cydrze! I to wszystko na podstawie pojedynczego pomiaru, bez konieczności mierzenia początkowego Brix! Całkiem przydatne, jeśli zapomniało się zmierzyć zawartości cukru na początku, albo zmieszało się gotowe cydry o różnej mocy, bez zwracania uwagi na proporcje.

Szybki rzut oka do Internetu ostudził trochę moje emocje: Ameryki nie odkryłem, bo oczywiście inni na to wpadli już przede mną ;). Ale podobnie jak w przypadku korekcji wskazania refraktometru, dostępne kalkulatory nie działają dobrze dla cydru.

Wyliczanie początkowego Brix oraz szacowanie zawartości alkoholu nie jest skomplikowane i wymaga zasadniczo rozwiązania jednego równania kwadratowego; chociaż trzeba się przy tym troszkę naliczyć. Uchylając rąbka tajemnicy zdradzę, że – przynajmniej dla tych kilku próbek, które zrobiłem – sposób sprawdza się bardzo dobrze i daje zbliżone do rzeczywistych rezultaty! Więcej szczegółów na ten temat napiszę przy okazji omawiania różnych sposób pomiaru oraz szacowania zawartości alkoholu, co aktualnie rozpracowuję 🙂

Postaram się też zrobić odpowiedni kalkulator, chociaż ostatnio przyszło mi do głowy że można by te wszystkie tabele i kalkulatory zebrać w postaci aplikacji na komórkę – wydaje mi się że byłoby to bardziej praktyczne… Ale to muszę się najpierw zorientować ile z tym będzie roboty – chociaż to nie może być przecież specjalnie skomplikowane! 😉

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *