Zawartość Alkoholu

Ciekawe ile procent może mieć ten mój cydr? Każdy kiedyś zadał sobie takie pytanie. Odpowiedź jest w zasięgu ręki i można ją poznać na kilka różnych sposobów – wybór konkretnej metody zależy przede wszystkim od oczekiwanej dokładności, jak również czasu oraz środków jakie jesteśmy skłonni na ten cel przeznaczyć.

Temat frapował mnie od dawna – nareszcie znalazłem trochę czasu, żeby się nad nim dokładniej pochylić! Było warto 🙂

Alkohol z tabelki

Najpopularniejszym sposobem szacowania zawartości alkoholu w cydrze jest oczywiście zmierzenie gęstości (lub SG, Brix/Blg) soku przed fermentacją, a następnie sięgnięcie do tabelki, gdzie danej wartości przypisany jest odpowiadający %vol. Takie tabelki można znaleźć praktycznie w każdej książce o cydrze:

Tabelki są szybkie i wygodne, ale – jeśli się dobrze przyjrzeć – choć podobne, jednak nieco różnią się od siebie. Na ile więc są wiarygodne i jakiej dokładności można się po nich spodziewać?

Tak naprawdę, wszystko to jest statystyka. Tabelki podsumowują wyniki badań przeprowadzonych przez różne placówki naukowe, lub agregują wyniki pomiarów udostępnionych przez komercyjnych cydrowników. W tym sensie każda z nich jest jak najbardziej wiarygodna. Sęk w tym, że po pierwsze, podają wyniki uśrednione, nie mówiąc nic na temat rozrzutu poszczególnych próbek – a taki rozrzut jest i to całkiem spory. Po drugie, reprezentują dane lokalne i ograniczają się do cydrów zrobionych z jabłek dostępnych w danym regionie, przygotowanych typowymi dla danego czasu i miejsca metodami. A obie te kwestie: odmiana oraz technika fermentacji, mają tutaj duże znaczenie. W zależności od odmiany, soki jabłkowe – pomimo takiej samej gęstości – mogą znacznie różnić się zawartością cukrów fermentowalnych, natomiast w zależności od sposobu prowadzenia fermentacji oraz rodzaju użytej mikroflory, cukry te mogą być dodatkowo mniej lub bardziej efektywnie przetwarzane na alkohol. Obszerną analizę dostępnych danych można znaleźć w książce The New Cider Maker’s Handbook, gdzie autor pokazuje, że uśrednione wyniki obarczone są rzędu 10-procentową niepewnością. Czyli innymi słowy: do tabelek trzeba podchodzić z pewną rezerwą – faktyczna zawartość alkoholu może być mniejsza lub większa nawet o 1% vol.

I to oczywiście przy założeniu, że posługujemy się tabelkami przygotowanymi pod kątem cydru, a nie piwa czy wina, bo w ich przypadku błąd może być jeszcze większy – te nastawy mają inną charakterystykę niż sok jabłkowy. Podobne zastrzeżenie dotyczy również uniwersalnych „cukromierzy” wyskalowanych w %vol – ich skale nie są przystosowane do cydru i o ile owszem: są pomocne żeby zorientować się czy alkoholu jest mało, średnio czy całkiem sporo, o tyle już do konkretnych „procentów” nie można za bardzo się przywiązywać.

Modele i wzory

Tabelki są wygodne, ale mają pewne istotne ograniczenia. Po pierwsze, zakładają, że sok zostanie odfermentowany do końca, aż do całkowitej wytrawności – czyli nie działają dla cydrów, które chcemy zatrzymać w trakcie fermentacji, pozostawiając pewną ilość cukru resztkowego. Po drugie, nie działają dla soku, który został dodatkowo dosłodzony. Dodatek cukru zaburza naturalne proporcje, zwiększając procentowy udział cukrów fermentowalnych, co przekłada się na większą zawartość alkoholu, niż wskazana w tabelach.

Z tymi ograniczeniami radzimy sobie uciekając się do pomocy modeli, które umożliwiają zapisanie fermentacji za pomocą wzorów, pozwalających wyliczyć %vol na podstawie pewnych danych wejściowych. Ogólnie rzecz ujmując, chodzi o to, żeby (przyjmując pewne założenia na temat składu soku jabłkowego) oszacować ile cukru zostało zużyte podczas fermentacji, a następnie (przyjmując pewne założenie na temat „sprawności drożdży”) oszacować ile z tego cukru powstało alkoholu. Stąd już w miarę prosta droga do obliczenia procentowej zawartości.

Gęstość -> cukier

Ilość zużytego cukru szacuje się zwykle na podstawie gęstości/SG lub Brix/Blg, zmierzonych areometrem przed i po fermentacji.

Pomimo tego, że areometry bywają wyskalowane w różnych jednostkach, tak naprawdę wszystkie mierzą gęstość, czyli g/litr (lub g/ml) – pozostałe skale są wtórne. Zależność między gęstością a SG jest stała i wynosi: SG = gęstość [g/l] / 998,23 [g/l]. Natomiast zależność między gęstością a Brix (~Blg) jest nieliniowa i można ją odczytać z tabel.

Mówiąc o Brix trzeba koniecznie pamiętać, że ta jednostka dotyczy czystej mieszaniny wody z cukrem i tylko w tym przypadku 1 Brix = 1g cukru / 100g roztworu. W soku jabłkowym, oprócz cukru rozpuszczonych jest też wiele innych substancji, więc Brix mówi nam (mniej więcej) nie o samym cukrze, a o sumarycznej zawartości wszystkiego co w tym soku jest rozpuszczone. Dokładną zawartość cukru można ustalić tylko poprzez specjalistyczne badania – skąd też wiemy, że w soku jabłkowym cukier stanowi statystycznie około 82% wszystkich rozpuszczonych substancji – plus minus 10%.

Obliczenia nie są skomplikowane i składają się z kilku prostych kroków. Tak to się przedstawia poglądowo:

Jak widać, co jest powszechnym nieporozumieniem: Brix/Blg nie mówi bezpośrednio o zawartości cukru, np. sok o Brix/Blg=10 nie ma bynajmniej 10g cukru a jedynie 8,5g (w 100ml). Dodatkowo zależność pomiędzy Brix/Blg a zawartością cukru nie jest stała.

Tabelka obrazuje też kilka dodatkowych, praktycznych zależności:

  • 1 Brix to z grubsza 8,5g cukru
  • 1 punkt SG to z grubsza 2g cukru
  • 1 Brix to z grubsza 4 punkty SG

Przez “punkt SG” rozumiem to, co jest po przecinku, czyli np. 1,013 to 13 punktów SG.

Zależności te działają zarówno przed, jak i w trakcie/po fermentacji – stąd też, mierząc gęstość przed oraz na dowolnym późniejszym etapie, można oszacować ilość cukru skonsumowanego do tej pory przez drożdże.

Cukier -> alkohol

Pozostaje więc oszacować ile z tego cukru powstanie alkoholu. Tutaj, ponownie, z pomocą przychodzą dane empiryczne, czyli wyniki badań, prowadzonych w różnych warunkach, na różnych nastawach i z użyciem różnych szczepów drożdży.

Obecnie przyjmuje się, że nastaw o 1% vol powstaje w wyniku odfermentowania 16,83g/l cukru. Tyle wynosi oficjalny europejski współczynnik dla ogólnie pojętych „napojów alkoholowych”. Natomiast patrząc przez pryzmat danych dostępnych konkretnie dla cydru, współczynnik ten jest nieco niższy i wynosi 16,65g/l cukru => 1% vol – co sugeruje, że w soku jabłkowym drożdże pracują nieco bardziej efektywnie niż w statystycznym nastawie. Prawdopodobnie ma to związek z relatywnie mniejszą zawartością cukru oraz innym jego składem (w soku jabłkowym dominują cukry proste), przez co drożdże lepiej sobie w takich warunkach radzą. Oczywiście, podobnie jak w przypadku zawartości cukru, również tutaj mówimy jedynie o wartościach średnich.

Znając współczynnik konwersji cukru w alkohol, nie pozostaje nic innego, jak podzielić oszacowaną wcześniej ilość zużytego podczas fermentacji cukru przez 16,65, żeby uzyskać przewidywaną zawartość alkoholu:

W tabeli, dla porównania, umieściłem również wartości obliczone za pomocą innych „popularnych” współczynników. Jak widać, różnice nie są znaczące i choć w wyższym zakresie sięgają rzędu 0,2% vol, jest to i tak dużo mniej niż zakładana dokładność.

Wzory

Na podstawie powyższej tabelki można wyznaczyć pewne proste zależności, które bardzo dobrze sprawdzają się w praktyce:

  • %vol = 0,55 * (Brix początkowy – Brix końcowy) – 0,4
  • %vol = (SG początkowe – SG końcowe) * 0,128

Po zaokrągleniu do jednego miejsca po przecinku, wyniki uzyskane za pomocą tych formuł pokrywają się idealnie z wartościami wyliczonymi na podstawie modelu. Poniżej, zawartość alkoholu została wyliczona przy założeniu że SG końcowe = 1 (Brix końcowy = 0), co mniej więcej odpowiada w pełni odfermentowanemu cydrowi:

W tabelce umieściłem również kilka innych formuł, które można znaleźć w Internecie. Jak widać, wyniki uzyskane za ich pomocą są bardzo zbliżone, za wyjątkiem przybliżenia: %vol = Brix / 2, które ma dość dużą odchyłkę, szczególnie w górnym zakresie.

Dosładzanie

Pozostaje kwestia dosładzania, co jak wspomniałem na początku ma spory wpływ na szacowaną zawartość alkoholu, ponieważ zaburza naturalne proporcje soku. Przykładowo, porównując dwa cydry zrobione z nastawu o takiej samej gęstości:

  • naturalnego soku o SG 1.065
  • naturalnego soku o SG 1.045 dosłodzonego cukrem do 1.065

ten dosłodzony będzie miał rzędu 0,5% alkoholu więcej!

Taki dodatkowy cukier stosunkowo łatwo można uwzględnić w modelu i wyprowadzić odpowiednie wzory, ale zwykle po prostu praktyczniej jest posłużyć się kalkulatorem.

Ciekawostka: cukier powszechnie dodawany jest podczas butelkowania, w celu nagazowania. Typowo używana dawka: 4g/0,5l może wydawać się niepozorna, ale jednak przekłada się na zwiększenie zawartości alkoholu o prawie 0,5%!

Model vs. tabelki z książek

Powyższy model, choć prosty, bardzo dobrze pasuje do wspomnianych na początku książkowych tabel oraz dostępnych rzeczywistych danych.

Wyniki uzyskane za pośrednictwem modelu podsumowuje poniższa tabelka. Jak widać, im większa przewidywana zawartość alkoholu, tym większa możliwa odchyłka od rzeczywistości.

Uniwersalna tabelka dla cydru

W porównaniu z różnymi książkowymi tabelami, rozbieżności w szacowanej zawartości alkoholu nie przekraczają dziesiątych części procenta i są nie większe niż różnice między poszczególnymi tabelami. Innymi słowy: zarówno model jak i powyższa tabelka bardzo dobrze wpasowują się w “cydrową średnią”.

Destylacja

Oczywiście, nie mogłoby być mowy o przewidywanej dokładności, gdyby nie istniał sposób na precyzyjne określenie rzeczywistej zawartości alkoholu. Zawartość alkoholu można zmierzyć z bardzo dużą dokładnością nawet w amatorskich warunkach – w tym celu trzeba posłużyć się destylacją. Po destylacji można spodziewać się dokładności na poziomie rzędu 0,1%, przy czym dużo zależy oczywiście od jakości sprzętu oraz wprawy w przeprowadzaniu tego typu operacji.

Destylacja jest bodajże jedynym oficjalnym sposobem pomiaru zawartości alkoholu, jak dopuszczają polskie przepisy. Tylko ta metoda jest akceptowana przez stosowane urzędy i może posłużyć do wyznaczania zawartości alkoholu np. na potrzeby etykiety. Dokładna procedura opisana jest w rozporządzeniu i jest zasadniczo kalką analogicznej procedury rekomendowanej przez organy Unii Europejskiej.

Idea destylacji jest bardzo prosta. Ogólnie rzecz ujmując trzeba:

  • odmierzyć pewną objętość cydru (np, 0,5l)
  • wydestylować z niej alkohol, to znaczy zebrać go do pojemnika po drugiej stronie zestawu do destylacji
  • uzupełnić ten alkohol, za pomocą wody destylowanej, do takiej samej objętości jaką na wstępie miał cydr
  • włożyć alkoholomierz i odczytać zawartość alkoholu

Brzmi prosto i samo przeprowadzenie tej procedury nie przysparza większych problemów. Problemem jest skompletowanie odpowiedniego sprzętu oraz czas, jaki każdorazowo trzeba poświęcić na samą destylację, jak i na złożenie, rozłożenie oraz wyczyszczenie zestawu.

Przykładowy zestaw do destylacji wygląda tak:

W skład zestawu ze zdjęć wchodzi:

  • palnik gazowy (Bunsena) z kartuszem
  • kolba okrągłodenna 1l
  • nasadka z łapaczem kropel
  • chłodnica spiralna (tutaj dł. 40cm)
  • odbieralnik do chłodnicy
  • kolba miarowa 500ml (ta z długą chudą szyjką)
  • cylinder miarowy (menzurka) 500ml (ten w którym jest alkoholomierz)
  • alkoholomierz precyzyjny (5-10%)
  • wężyk silikonowy 13/9
  • króciec na wąż 10mm, 1/2 cala, gwint zewnętrzny (do kranu)
  • 2 statywy laboratoryjne (tutaj wys. 90cm), wraz z łapami, pierścieniami oraz uchwytami

Elementy szklane mają łączenie na szlif 29/32. Na szlify warto dać trochę smaru silikonowego – dzięki temu lepiej widać czy powierzchnie dobrze przylegają, jak również łatwiej jest je potem rozłączyć.

Oczywiście to tylko przykładowy zestaw. Chcąc trochę zaoszczędzić, można zrezygnować z łapacza kropel – jego rola polega na zawracaniu do kolby wszystkich kropelek, które pryskają podczas gotowania, żeby do chłodnicy przedostawały się tylko pary. Spokojnie można zastosować też krótszą chłodnicę.

Szkło, statyw i palnik kompletowałem lokalnie w Krakowie, w Lab-Szkło. Alkoholomierz kupiłem na Brouwland – podobne i też nieco taniej mają w Gomar, ale to trzeba poszukać ZANIM się kupi ;). Króciec, wężyk, wodę destylowaną oraz wodorotlenek wapnia a Allegro. Po co wodorotlenek, o tym za chwilę.

Kupowanie wody destylowanej, do zestawu za pomocą którego samodzielnie można sobie taką wodę przygotować, wydawało mi się początkowo nie za bardzo mądre, ale akurat brakowało mi kilku złotych do darmowej wysyłki. Jednak, jak przyszło co do czego, okazało się, że nie był to wcale taki głupi pomysł – owszem, wodę można przedestylować samemu, ale idzie to potwornie powoli, więc lepiej mieć już gotową pod ręką.

Zmontowanie zestawu jest trochę czasochłonne: trzeba dopasować mocowania, odległości, wysokości, upewnić się że wszystkie połączenia są szczelne. Nie jest to specjalnie skomplikowane, ale – z perspektywy kogoś, kto nie zajmuje się takimi rzeczami na co dzień – zdecydowanie przydałaby się trzecia ręka 🙂

Sama procedura destylacji, krok po kroku, wygląda tak:

  1. W kolbie miarowej odmierzyć dokładną objętość cydru.
    .
    Cydr powinien być odgazowany oraz powinien mieć temperaturę 20C, lub jak najbardziej zbliżoną. Temperatura jest istotna, bo zależy od niej objętość zarówno cydru jak i samego naczynia, bo szkło również pracuje wraz ze zmianami temperatury. Na szyjce kolby jest wygrawerowana specjalna kreseczka, która mówi dokąd ma sięgać płyn.
    .
    Objętość jaką trzeba odmierzyć – 250ml lub 500ml – zależy od… alkoholomierza. Jeśli alkoholomierz jest mały i do pomiaru wystarczy cylinder miarowy 250ml, taka objętość jest w zupełności wystarczająca. W przeciwnym razie potrzebne jest 500ml, co oczywiście przekłada się na nieco dłuższy czas trwania destylacji. Do destylacji 250ml można posłużyć się też mniejszą kolbą okrągłodenną, np. 0,5l.
    .
  2. Odmierzoną objętość przelać do kolby nad palnikiem.
    .
    Żeby w kolbie miarowej nie zostały resztki cydru, czyli żeby na pewno zebrać cały alkohol, trzeba ją przepłukać wodą destylowaną i tę zawartość również przelać. Dodatek wody destylowanej przed destylacją nie ma znaczenia dla wyniku.
    .
  3. Opcjonalnie: dodać ~2g wodorotlenku wapnia.
    .
    Dodatek wodorotlenku wapnia ma na celu neutralizację kwasów lotnych, które w przeciwnym razie mogą przedostać się do destylatu wraz z alkoholem, potencjalnie wpływając na wynik. Kwasowość lotna powstaje głównie w wyniku działania bakterii kwasu mlekowego (oraz oczywiście bakterii octowych) i typowo jest większa w cydrach fermentowanych z udziałem naturalnej mikroflory oraz dodatkowo zwiększa się wraz z dojrzewaniem. Ponieważ nie da się przewidzieć konkretnej zawartości tych kwasów w cydrze, warto po prostu zrobić ten dodatek “na wszelki wypadek”.
    .
    Po dodaniu wodorotlenku wapnia cydr wyraźnie mętnieje oraz zmienia kolor.
    .
  4. Przygotować kolbę do odbioru alkoholu.
    .
    Destylowany alkohol najlepiej odbierać bezpośrednio do tej samej kolby, którą użyliśmy do odmierzenia początkowej objętości. Na dno trzeba wlać trochę (np. 100ml, na oko) wody destylowanej, najlepiej schłodzonej i wprowadzić do niej silikonową rurkę, z odbieralnika pod chłodnicą, którą będzie skapywał alkohol. Ma to na celu zapobiegnięcie odparowywaniu alkoholu z kolby.
    .
  5. Włączyć chłodzenie, grzanie – destylować.
    .
    Zimną wodę do chłodnicy podłącza się od dołu. Nie potrzeba przy tym dużego przepływu – wystarczy bardzo niewielki strumyczek; tyle żeby podczas destylacji chłodnica w swojej dolnej części pozostawała zimna.
    .
    Żeby cydr gotował się równomiernie, do kolby warto wrzucić kilka tak zwanych “kamyczków wrzennych”, czyli np. okruchów szkła, pumeksu, czy innego nieregularnego materiału o ostrych krawędziach. Dzięki temu w gotującym się nastawie powstają mniejsze i bardziej regularne bąbelki.
    .
    Samo grzanie trzeba przeprowadzać powoli, raz żeby uniknąć dużego rozprysku, a dwa żeby nie przegrzać punktowo kolby, szczególnie pod koniec, jak płynu jest już wyraźnie mniej. Ja tak straciłem jedną kolbę, bo przesadziłem z wielkością płomienia. Możliwe, że najlepiej by było podłożyć pomiędzy palnik i kolbę jakąś metalowo-ceramiczną siateczkę, żeby rozproszyć ciepło.
    .
    Zgodnie ze wspomnianym powyżej rozporządzeniem, destylację trzeba prowadzić aż do odparowania 3/4 objętości. Mniej oficjalne źródła podają, że w przypadku nastawów, które – tak jak cydr – zawierają niewiele alkoholu, wystarczy odparować połowę. Tak czy inaczej, warto sobie uprzednio zaznaczyć na kolbie kreseczką o jaki konkretnie poziom chodzi, bo szacowanie tego “na oko”, w przypadku okrągłej kolby, wcale nie jest takie oczywiste!
    .
    Przed wyłączeniem grzania, trzeba koniecznie wyjąć z kolby odbierającej alkohol silikonową rurkę, lub odpiąć ją od odbieralnika. W przeciwnym razie, po wyłączeniu ogrzewania, powietrze w układzie natychmiast zaczyna się kurczyć i zasysa zawartość z powrotem do zestawu. Uczucie, gdy widzi się jak pracowicie przedestylowana zawartość wraca sobie do początkowej kolby i trzeba zaczynać wszystko od nowa, jest naprawdę niezapomniane! 😉
    .
  6. Uzupełnić destylat do oryginalnej objętości i zmierzyć zawartość alkoholu.
    .
    Po zakończeniu destylacji, destylat trzeba uzupełnić wodą destylowaną trochę poniżej oryginalnej objętości, poczekać aż temperatura wyrówna się do takiego samego poziomu jak przy początkowym pomiarze objętości, po czym uzupełnić dokładnie do kreski i przelać do cylindra miarowego.
    .
    Zawartości alkoholu mierzy się za pomocą specjalnego alkoholomierza i jakość tego przyrządu na duży wpływ na ostateczną dokładność całego procesu. Im węższy zakres, tym precyzyjniej można odczytać wskazanie.
    .
    Bardzo istotna jest temperatura, w której wykonuje się ten pomiar. Np. różnica 2oC w stosunku do temperatury dla jakiej został wyskalowany alkoholomierz zmienia wynik o ~0,3% vol! Ewentualnie, można posłużyć się poniższą poprawką: podaną w tabeli wartość należy dodać (lub odjąć) od wskazania alkoholomierza. Jak widać, wartość poprawki jest tym większa im większa jest zmierzona zawartość alkoholu.
Korekta wskazania alkoholomierza, w zależności od temperatury

Alternatywnie, zamiast alkoholomierzem, można posłużyć się precyzyjnym areometrem, np. o skali 0.985-1.003 g/ml. Odpowiednią tabelkę można znaleźć w kolejnym rozdziale.

I to by było na tyle! Poza jedną przegrzaną kolbą udało mi się jakimś cudem niczego nie potłuc 😉 Ogólnie dużo przygotowań, sporo czasu: sama destylacja w przypadku tego zestawu zajmuje ponad półtorej godziny – no i pudło nowych gratów, które trzeba gdzieś przechować. Nie mówiąc już o kosztach. Już rozumiem, czemu destylacja nie cieszy się zbyt dużą popularnością i tyle jest alternatywnych metod szacowania zawartości alkoholu 🙂

Destylacja na opak

Jedną z takich metod jest właśnie “destylacja na opak”. W przeciwieństwie do normalnej destylacji, nie zbieramy tutaj odparowanego alkoholu, ale pozwalamy mu całkowicie uciec z nastawu i sprawdzamy o ile zwiększy się przez to jego gęstość. Różnica gęstości wyznacza zawartość alkoholu.

Procedura pomiarowa jest bardzo prosta:

  • zmierzyć gęstość odgazowanego cydru
  • odmierzyć pewną objętość, np 500ml
  • wlać do garnka
  • wygotować połowę lub więcej (warto dodać kroplę preparatu przeciw spienianiu)
  • ostudzić do początkowej temperatury
  • uzupełnić wodą destylowaną do początkowej objętości
  • zmierzyć gęstość

Szacowanie zawartości alkoholu na podstawie różnicy gęstości, przed oraz po odparowaniu alkoholu, polega na bardzo prostym założeniu. Wiadomo, że mieszanina wody z alkoholem ma mniejszą gęstość niż sama woda. Gęstości mieszanin wody o różnych %vol są precyzyjnie pomierzone i można je znaleźć np. w poniższej tabeli. Oczywiście, w cydrze, oprócz wody i alkoholu, rozpuszczonych jest też szereg innych substancji, przez co jego gęstość jest inna, więc %vol nie da się odczytać z tabeli w sposób bezpośredni. Ale, ponieważ w całkowicie odfermentowanym cydrze zawartość tych “innych” substancji jest stosunkowo niewielka, można założyć, że na zmianę zawartości alkoholu cydr zareaguje tak samo, jakby zareagowała woda: jego gęstość zwiększy się bądź zmniejszy o taką samą wartość. A w szczególności: że jeśli z cydru zniknie cały alkohol, to jego gęstość zmieni się dokładnie o tyle samo, o ile zmieniłaby się gęstość mieszaniny wody z alkoholem o takim samym %vol, gdyby usunąć z niej cały alkohol. Stąd, znając różnicę gęstości cydru przed oraz po odparowaniu alkoholu, wystarczy w poniższej tabeli znaleźć mieszaninę o analogicznej różnicy gęstości i odczytać odpowiadającą zawartość alkoholu:

Gęstość mieszanin wody a alkoholem w zależności od %vol

Jak można zauważyć z powyższej tabeli, pomiar wymaga precyzyjnego areometru – taki standardowy, z podziałką SG 0.001, przekłada się na rozdzielczość ~0,7% vol. Dodatkowo, bardzo istotne jest wykonanie obydwu pomiarów dokładnie w takiej samej temperaturze. Przy czym nie musi to być temperatura wyskalowania areometru, bo liczymy tutaj deltę, więc stałe przesunięcie obydwu wyników nam się skasuje.

Pomimo swojej prostoty, szacowanie zawartości alkoholu metodą “destylacji na opak” sprawdza się zaskakująco dobrze: odchylenie w stosunku do rzeczywistej zawartości nie przekracza kilku dziesiątych %vol. Oczywiście, ze względu na założenie, że cydr zachowa się tutaj jak woda, metoda ta najlepiej sprawdza się dla całkowicie wytrawnego cydru. Obecność cukru powoduje, że mieszanina wody nieco inaczej zmienia gęstość wraz ze zmianą zawartości alkoholu, przez co dokładność tej metody maleje wraz ze wzrostem ilości cukru w cydrze.

W tym kontekście warto wspomnieć o sposobie pana Tabarié, który to podszedł do szacowania zawartości alkoholu na podstawie różnicy gęstości nieco inaczej. Według Tabarié, trzeba wziąć pod uwagę nie tyle różnicę, co stosunek pomiędzy początkową i końcową gęstością. Dzięki temu – podobno – można trafniej oszacować zawartość alkoholu w słodkich cydrach. W sposobie Tabarié, początkową gęstość cydru dzieli się przez gęstość cydru po odparowaniu alkoholu, a następnie otrzymany wynik przyrównuje się do ciężaru właściwego w powyższej tabelce i odczytuje odpowiadający %vol. Czyli np. dla cydru o oryginalnej gęstości 1020g/l, a po odparowaniu 1030g/l, mamy: 1020/1030 = 0,9903 => 6,9 %vol.

Jak można sprawdzić, sposób Tabarié, w przypadku wytrawnych cydrów o niewielkiej zawartości alkoholu, daje wyniki bardzo zbliżone do “sposobu różnicowego”, ale już np. przy 10% alkoholu wynik jest niższy o ~0,2%. Zawartość cukru powoduje dalsze obniżanie wyniku, np. o kolejne ~0,1% dla cydrów z ~40g/l cukru resztkowego. Debata nad tym, który sposób jest lepszy i który daje bardziej wiarygodne wyniki, trwa nieprzerwanie od XIX wieku i nie mam zamiaru jej tutaj rozstrzygać 😉 W praktyce, zawsze można wyciągnąć średnią, lub potraktować otrzymane wyniki jako przedział.

Ebuliometr

Powyższe metody, w mniej lub bardziej bezpośredni sposób, opierają się na pomiarze gęstości. Ale do określania zawartości alkoholu można posłużyć się również innymi parametrami. Bardzo popularnym sposobem określania zawartości alkoholu jest pomiar temperatury wrzenia.

Podobnie jak w przypadku gęstości, która maleje wraz ze wzrostem zawartości alkoholu, również temperatura wrzenia wykazuje podobną zależność: im więcej alkoholu, tym niższa temperatura wrzenia. Czysty etanol wrze w temperaturze ~78C.

Do określania temperatury wrzenia służy ebuliometr. Przyznam się, że gdy po raz pierwszy natrafiłem na tę nazwę i zobaczyłem na obrazku ładnie wyglądające, podłączane do prądu urządzenie, intuicyjnie pomyślałem, że jest to jakaś współczesna wersja czegoś, co dawniej nazywało się po prostu “buliometr”, a przedrostek “e” ma tutaj na celu podkreślenie nowoczesności rozwiązania 😉 Okazało się jednak, że ebuliometr wcale nie pochodzi od “buliometru”, a od łacińskiego słowa ebullire, które znaczy po prostu “wrzeć”. Ebuliometr to urządzenie, w którym zawartość doprowadza się do wrzenia, równocześnie mierząc przy tym temperaturę. Obecnie można spotkać się z dwoma konstrukcjami: tradycyjną oraz unowocześnioną:

Pierwsze ebuliometry pojawiły się w XIXw. Pokazana powyżej tradycyjna konstrukcja jest jedną z kilku opracowanych grubo ponad 100 lat temu – okazała się na tyle dobra, że przetrwała do dziś praktycznie niezmieniona.

Ze względu na łatwość obsługi, krótki czas potrzebny do wykonania pomiaru oraz dużą wiarygodność wyniku, ebuliometry szybko zyskały ogromną popularność i stały się oficjalnie akceptowaną metodą pomiaru zawartości alkoholu w wielu krajach. Nie wiem jak wygląda sytuacja obecnie, chyba powoli odchodzi się od ebuliometrów na rzecz innych metod – co nie zmienia faktu, że ebuliometry wciąż są powszechnie używane na świecie, zarówno przez amatorów jak i komercyjnych producentów. Zaskakujące, jak niewiele jest informacji na temat ebuliometrów po Polsku – zdecydowanie warto się nimi zainteresować!

Przykładowo, schematyczna budowa ebuliometru wygląda tak:

Dolny metalowy cylinder pełni rolę płaszcza, okrywającego zbiorniczek o sumarycznej pojemności 100ml, do którego wlewa się badany płyn. Płaszcz zapobiega wahaniom temperatury zbiornika podczas ogrzewania. Zawartość jest grzana z boku, za pomocą małego palnika – specjalny komin nad knotem zapobiega nagrzewaniu się płaszcza od płomienia. Taki “boczny” sposób ogrzewania jest nieprzypadkowy – chodzi o to, żeby płyn rozgrzewał się powoli oraz żeby uwalniające się nad płomieniem przegrzane bąbelki zdążyły wyrównać temperaturę zanim dotrą do termometru. Górny cylinder pełni rolę kondensora – wlana do niego zimna woda chłodzi uwalniające się podczas gotowania pary, powodując ich skraplanie i powrót, dzięki czemu podczas pomiaru nie ubywa alkoholu. Do pomiaru temperatury służy precyzyjny termometr umożliwiający odczyt z dokładnością do 0,1 stopnia, zwykle o bardzo wąskim zakresie np. 75-105C. Precyzyjny pomiar temperatury jest bardzo ważny, ponieważ różnica 0,1C przekłada się na ~0,1 % vol.

Jak widać konstrukcja i zasada działania ebuliometru jest bardzo prosta. Sam pomiar również nie przysparza trudności. Wykonuje się go w dwóch krokach: najpierw napełnia się ebuliometr wodą, a następnie badanym płynem – w obydwu przypadkach doprowadzając do wrzenia. Różnica zmierzonych temperatur wyznacza zawartość alkoholu. Powodem, dla którego bada się różnicę temperatur, a nie samą temperaturę wrzenia badanego płynu, jest fakt że punkt wrzenia bardzo zależy od bieżącego ciśnienia atmosferycznego. Przykładowo, temperatura wrzenia wody przy 1013 hPa wynosi 100C, ale przy 970 hPa jest to już ponad 1C mniej.

Oprócz ciśnienia, na temperaturę wrzenia ma wpływ również zawartość cukru. Cukier tę temperaturę obniża, przez co pomiar ebuliometrem wykazuje zbyt dużą zawartość alkoholu. Temat zawartości cukru oraz różne poprawki mające na celu skorygowanie wyniku były szeroko dyskutowane w literaturze w pierwszej połowie XX wieku. Ostatecznie ustalono, że żadna poprawka nie sprawdza się wystarczająco dobrze, ale za to błąd można wyeliminować odpowiednio rozcieńczając badany płyn (i następnie mnożąc otrzymany wynik).

Oficjalnie przyjęta procedura pomiaru zawartości alkoholu za pomocą ebuliometru przedstawia się następująco:

  1. Pomiar temperatury wrzenia wody
    Komorę ebuliometru przepłukać a następnie napełnić zwykłą wodą (nie musi być destylowana). Ilość wody zależy od konkretnego ebuliometru. Np. w przypadku powyższego ebuliometru instrukcja zaleca 15ml.
    .
    Kondensor może pozostać pusty, nie ma potrzeby napełniać go wodą.
    .
    Włączyć grzanie i doprowadzić do wrzenia, monitorując termometr, aż wskazanie się ustabilizuje.
    .
  2. Przygotowanie badanego cydru
    W przypadku gdy spodziewana zawartość alkoholu jest nie większa niż ~5,5%, cydr można badać bez żadnego dodatkowego przygotowania. Nie trzeba go ani rozcieńczać, ani odgazowywać.
    .
    Badając mocniejsze cydry, dla zachowania jak największej dokładności, warto je rozcieńczyć. O ile w przypadku całkowicie wytrawnych cydrów, rozcieńczenie nie jest absolutnie konieczne, o tyle w przypadku cydrów zawierających cukier resztkowy zdecydowanie jest to wskazane.
    .
    Docelowy stopień rozcieńczenia powinien być taki, żeby zmierzona różnica temperatur była nie większa niż 4C (co przekłada się na wspomniane 5,5%). Np. typowy cydr, który ma ~7% vol, można rozcieńczyć dwukrotnie, a następnie wynik pomnożyć przez 2. Rozcieńczanie jest potencjalnym źródłem błędów, więc trzeba je przeprowadzić starannie. Najlepiej w tym celu posłużyć się specjalnymi kolbami miarowymi, a cydr uprzednio odgazować. Przykładowo: w kolbie o pojemności 100ml odmierzyć cydr, przelać do kolby o pojemności 200ml, przepłukać 100ml kolbę wodą i popłuczyny wlać do 200ml kolby, a następnie uzupełnić wodą do 200ml. Do rozcieńczania można użyć zwykłej wody, o takiej samej temperaturze jak cydr.
    .
  3. Pomiar temperatury wrzenia badanego cydru
    Wylać wodę z ebuliometru, przepłukać komorę pewną ilością cydru, który będzie się badać (żeby pozbyć się resztek wody), wylać i następnie wlać badany cydr. Podobnie jak w przypadku wody, dokładna ilość zależy od ebuliometru. W przypadku powyższego, instrukcja zaleca 50ml.
    .
    Kondensor napełnić zimną wodą.
    .
    Następnie włączyć grzanie i doprowadzić do wrzenia, monitorując termometr, aż wskazanie się ustabilizuje. Grzanie trzeba przeprowadzać powoli, tak aby doprowadzenie do wrzenia zajęło nie mniej niż 8-10 minut. Zbyt intensywne grzanie może zaburzyć wynik.
    .
  4. Znając różnicę temperatur, zawartość alkoholu odczytuje się przy pomocy specjalnej linijki lub kółka będącego na wyposażeniu ebuliometru, lub po prostu z odpowiedniej tabelki. Obie metody dają taki sam wynik. Odpowiednia tabelka jest poniżej.
    .
  5. Na koniec trzeba opróżnić ebuliometr i przepłukać komorę dużą ilością wody, żeby zawartość nie pozostała i nie zaschła wewnątrz. Warto zrobić od razu po zakończeniu ostatniego pomiaru.

Według stosownej regulacji, w której ta oficjalna metoda została opisana (Code of Federal Regulations), tak przeprowadzony pomiar ma dokładność rzędu 0,1% vol. Przy czym, jeśli próbka była rozcieńczana, tę dokładność trzeba również odpowiednio przemnożyć.

Punkt #3 można powtarzać wielokrotnie, testując po kolei wiele próbek. Z tym, że trzeba zwrócić uwagę na dwie rzeczy: 1) kondensor nie może być ciepły, więc trzeba odpowiednio często wymieniać w nim wodę; 2) co kilka godzin (3-4) trzeba ponawiać pomiar temperatury wrzenia wody, ponieważ nawet w przypadku pozornie stabilnej pogody, ciśnienie atmosferyczne może ulegać zmianom w ciągu dnia. Przy zmiennej pogodzie, pomiar ten trzeba ponawiać częściej.

Poniższa tabelka pozwala przełożyć różnicę temperatur na %vol:

Uniwersalna tabelka dla ebuliometrów

Konkretnie, jest to tabelka dołączana do ebuliometru Juerst, ale oczywiście pasuje do każdego modelu. Porównywałem ją z analogiczną tabelką do Lefco oraz z kółkiem, które jest na wyposażeniu DuJardin-Salleron – różnice są zaniedbywalne:

Jedyna tabelka, która odstaje od pozostałych, to zaznaczona czerwonym kolorem tzw. tabela Churchward’a. Ta tabela też dość często przewija się w Internecie, w kontekście pomiarów ebuliometrami, ale to jest nieporozumienie. Ta tabelka nie była dołączana do ebuliometrów, tylko została opracowana osobno, w 1940r., konkretnie pod kątem słodkich win. Zawiera pewną “wbudowaną” korektę, przez co zaniża wyniki o 0,2-0,3 %vol.

Tyle teorii. Teraz pojawia się zasadnicze pytanie: skąd taki ebuliometr wziąć?

Od zakupu ebuliometru odstrasza trochę cena, bo nowe egzemplarze kosztują kilka tysięcy (!) złotych. Na szczęście ebuliometry dostępne są również na rynku wtórnym, gdzie ceny wahają się od kilkudziesięciu do kilkuset euro, w zależności od stanu oraz dołączonego wyposażenia.

Przez wyposażenie mam na myśli skrzyneczkę, instrukcję, termometr, rurkę do odmierzania odpowiedniej objętości oraz linijkę lub tarczę, która umożliwia odczytanie % vol na podstawie zmierzonej temperatury. Tak na prawdę żadna z tych rzeczy nie jest niezbędna i można zadowolić się samym korpusem.

Ebuliometry często pojawiają się np. na francuskim Ebay’u. Pokazany na początku model nosi nazwę DuJardin-Salleron i jest jednym z najpopularniejszych. Inne ebuliometry to na przykład Malligand (można poznać po charakterystycznym zagiętym na bok termometrze), Juerst, Tag-Twin, Lefco, czy Braun.

Poniżej można zobaczyć jak wygląda zabytkowy DuJardon-Salleron, który kupiłem od jakiegoś francuskiego handlarza starociami (sam korpus i palnik). Moje założenie, że w takim korpusie nie ma przecież co się zepsuć, okazało się nie do końca poprawne: wewnętrzny zbiorniczek był rozszczelniony na spawie i trochę ciekł – ale na szczęście usterka nie była zbyt poważna i przy pomocy kleju, żywicy i taśmy aluminiowej udało mi się wszystko elegancko naprawić. Zbiorniczek był również trochę zarośnięty w środku, ale po kilkukrotnym zagotowaniu w nim 2% roztworu NaOH udało mi się przywrócić go do bardzo zadowalającego stanu.

Brakujący termometr zastąpiłem elektronicznym. Precyzyjne szklane termometry o rozdzielczości 0,1% są absurdalnie drogie. Tutaj akurat jest termometr firmy Hanna Instruments, o rozdzielczości 0,1C. Potem znalazłem, że w tej samej cenie można kupić lepszy, polskiej firmy Termoprodukt, o rozdzielczości 0,01C.

Natomiast poniżej jest ebuliometr Malligand – również francuski antyk. Ten model ma “wbudowaną” specjalną linijkę, która służy do odczytywania zawartości alkoholu bezpośrednio ze wskazania termometru. Niestety, termometr który był w zestawie, nie przeżył transportu, więc ostatecznie linijkę zdemontowałem.

W porównaniu z ebuliometrem DuJardin-Salleron, ebuliometr Malligand ma lepszy system grzania, to znaczy palnik jest bardziej odsunięty od kielicha i połączony dłuższą rurką. Natomiast zdecydowanie brakuje kranika, przez który można by wygodnie opróżniać zawartość. Jak również nie ma płaszcza osłaniającego zbiornik, a w kondensorze jest prosta rurka bez dodatkowej bańki na końcu. Do tego otwór termometru jest tak umieszczony, że nie da się przez niego włożyć termometru “na wprost”, bo koliduje z górnym cylindrem, więc musiałem trochę nagiąć czujnik. Subiektywnie, odbieram ten ebuliometr jako nieco gorszy. Obiektywnie, pomiary zawartości alkoholu za pomocą obydwu ebuliometrów dają dokładnie takie same wyniki 🙂

Ebuliometry to moje odkrycie roku! Szybki pomiar, duża dokładność, sprzęt który nie zajmuje dużo miejsca i nie trzeba się przy nim obchodzić jak z jajkiem – super sprawa! Szczerze polecam wszystkim zainteresowanym pomiarem zawartości alkoholu!

Na marginesie, po tym jak już zapoznałem się z tym jak są zbudowane i jak działają, stwierdziłem że przecież dokładnie takie samo urządzenie można zmontować we własnym zakresie, wykorzystując do tego standardowe szkło laboratoryjne. Ponieważ i tak już miałem palnik oraz chłodnicę, dołożyłem 250ml kolbę z dodatkowym otworem, przez który włożyłem czujnik termometru (tutaj już ten polski termometr o rozdzielczości 0,01C):

Okazało się, że o ile temperaturę wrzenia wody jestem w stanie określić za pomocą tego zestawu idealnie, o tyle w przypadku cydru zbyt wiele alkoholu skrapla się w górnej części kolby oraz na wejściu chłodnicy, przez co wynik jest zafałszowany – w moim przypadku było to ponad 1% vol mniej. Także taki zestaw nie sprawdza się jednak jako ebuliometr.

Podsumowanie

Oczywiście, to nie są bynajmniej wszystkie metody jakimi można posłużyć się do pomiaru zawartości alkoholu, a jedyne te najbardziej popularne i najłatwiejsze do zastosowania w amatorskich warunkach. W warunkach laboratoryjnych, do wyznaczania zawartości alkoholu dobrze sprawdza się np. refraktometria czy spektrografia, ale te metody wiążą się z koniecznością posiadania odpowiedniego sprzętu oraz umiejętności niezbędnych do poprawnego przeprowadzenia pomiaru.

Myślę, że taki przegląd jaki zrobiłem powyżej w zupełności każdemu hobbyście wystarczy. Czas najwyższy zamknąć ten temat, bo ciągnie się to niemiłosiernie już od czterech miesięcy: zestaw do destylacji zamówiłem w listopadzie, w grudniu i styczniu przyjechały ebuliometry. Nie pamiętam ile to już weekendów wstawałem ino świt, żeby mieć wreszcie chwilę spokoju, żeby to jakoś zgrabnie opisać. Odkąd zaczęła się to cała pandemia, mam wrażenie że jestem cały czas na niedoczasie… Ale fajne uczucie, jak się wreszcie kończy taki temat, kawał rzetelnej wiedzy (mam nadzieję) !

Na zakończenie jeszcze kilka słów podsumowania. Oczywiście zrobiłem porównanie i sprawdziłem, co powyższe metody mają do powiedzenia na temat partii (wytrawnego) cydru, który akurat niedawno zrobiłem. I tak:

Szczerze mówiąc, jestem zaskoczony otrzymaną dokładnością! Największe odchylenia w stosunku do pomiaru uzyskanego za pomocą destylacji, który traktuję jako punkt odniesienia, wyniosły jedynie -0,15% i +0,3% !

Fakt, że to był tylko jeden cydr, możliwe że akurat trafił mi się bardzo “statystyczny”, ale i tak spodziewałem się dużo większych odchyłek.

Inna refleksja jest taka, że takie cydry to mają jednak strasznie dużo alkoholu! Sok, z którego zrobiłem ten nastaw, miał raptem SG 1,0525 / Brix 13, czyli był jak najbardziej przeciętny jeśli chodzi o zawartość cukru, a mimo cydr osiągnął 7% vol! Nawet jakbym zatrzymał fermentację na poziomie SG 1.015, czyli zostawiając ~30g/l cukru resztkowego, ten cydr wciąż miałby około 5% alkoholu. Czyli, właściwie, z takiego standardowego soku można zrobić cydr, który będzie zarówno słodki, jak i wciąż wystarczająco mocny. Chyba właśnie dotarło do mnie to, na co już dawno wpadli Francuzi 😉

Koniec!! 😀

7 myśli w temacie “Zawartość Alkoholu

  1. Zaciekawił mnie temat ebulliometer, bo na domowy warsztat urządzenie wydaje się być kompaktowe i zasadnym jest twierdzić, że zasada jego działania może dać dobre wyniki. Niestety dostępność jest znikoma a ceny za granicą jakieś zaporowe. Poniżej 1000$ nie znalazłem. Czy źle szukam?

    Btw. ciekawostka z wikipedii: ebulliometer został wynaleziony przez Polaka Wojciecha Alozjego Świętosławskiego

  2. Cóż można rzec, profesjonalne wytłumaczenie tematu na poziomie. Dziękuje Bartku kolejny artykuł który sobie zachowam. Czas na książkę !!!!

  3. Chapeau bas! Choć być może to powiedzenie w wariancie cydrowniczym powinno brzmieć Chapeau brun!;)

  4. Nie no widać, że pracy w to włożyłeś bardzo dużo. Jest tak jak lubię – inżynierskie podejście, tabelki, wykresy, zdjęcia. Po raz kolejny – szacun.

  5. Dzięki! Super, że się przyda! Kupę pracy to kosztowało, ale było warto 🙂

  6. Brawo! Świetne opracowanie! W końcu będzie gdzie odsyłać ludzi i pokazywać dokładne procedury.

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *