Trudno mi sobie wyobrazić w jaki sposób ktoś kiedyś skojarzył, że okadzenie wnętrza beczki wyziewami spalanej siarki podnosi jakość i trwałość przechowywanego w niej trunku. Podobno „siarkowanie” praktykowali już Rzymianie, a zapisy zalecające użycie siarki do wyrobu cydru można znaleźć już w XVII-wiecznej literaturze (Pomona, 1664r. – str. 168, p. 21).

I w sumie niewiele się w tej kwestii zmieniło. No, może poza metodą aplikacji: dziś już mało kto spala w kadzi siarkowy knot (choć te wciąż można kupić) – w zamian powszechnie używa się pirosiarczynów, dających dużo lepszą precyzję dawki, zaś na większą skalę dwutlenek siarki podaje się prosto z butli – bo to co nazywamy potocznie „siarką” to tak na prawdę gaz: dwutlenek siarki, SO₂.

Szydło wyszło z worka kiedy kilka lat temu, bodajże w 2005 r., miłościwie nam panująca Unia Europejska, nakazała umieszczanie na produktach zawierających dwutlenek siarki groźnie brzmiącego napisu: „zawiera siarczyny” – do tamtej pory „siarka” była po prostu kolejną z wszechobecnych „witamin E” (E220) i mało kto zaprzątał sobie głowę jej obecnością.

Nowe regulacje motywowane były faktem, że dwutlenek siarki jest alergenem i pewien niewielki ułamek populacji jest na niego uczulony; podobnie jak na niektóre orzeszki. Ale to, że boli nas głowa po wypiciu pewnej/zbyt dużej ilości zawierającego siarczyny trunku nie jest wystarczającą przesłanką żeby stwierdzić że to właśnie my należymy do tego pechowego grona – szczególnie jeśli nie obserwujemy podobnych sensacji po zjedzeniu np. suszonych owoców. Swoją drogą, zrobiony z suszu wigilijny kompot może mieć 10x więcej siarczynów niż jest to dopuszczane w cydrach czy winach.

Skąd się bierze „siarka”

Źródłem dwutlenku siarki są dla nas pirosiarczyny: sodu (Na₂S₂O₅) i potasu (K₂S₂O₅).

Zawartość SO₂ w tych związkach można oszacować na podstawie mas molowych:

SO₂ = 64
Na₂S₂O₅ = 190
K₂S₂O₅ = 220

Stąd wynika, że pirosiarczyn sodu zawiera ~67% SO₂, zaś pirosiarczyn potasu odpowiednio ~58%. W praktyce, ze względu na nieidealną czystość użytych związków oraz szereg przybliżeń i założeń, o których będzie w dalszej części i które podważają sensowność trzymania się ściśle aptekarskiej dokładności, przyjmuje się że 1g p.sodu jest źródłem 0,6g SO₂, zaś 1g p.potasu przekłada się na dawkę 0,5g SO₂.

Często zamiast w [g/L] dawkę SO₂ podaje się w [ppm], czyli „parts per million”. W praktyce stosuje się proste przeliczenie: 1 ppm = 1 mg/L. Nie jest to do końca prawidłowe, ponieważ zakładamy że ten „litr” waży dokładnie 1000g, ale nie wprowadzamy w ten sposób znaczącego błędu.

Przeliczenia z użyciem ppm nie są skomplikowane. Przykładowo, chcąc zastosować dawkę 10ppm SO₂ dla 20L soku/cydru, musimy zaaplikować 10mg/L * 20L = 0,2g SO₂, czyli w tym celu musimy w naszym soku/cydrze rozpuścić 0,3g p.sodu lub 0,4g p.potasu.

Obecnie za niewielkie pieniądze można kupić małą elektroniczną wagę umożliwiające odważanie odczynników z dokładnością 0,01g – polecam, przydaje się. Alternatywnie można rozpuścić np. 10g SO₂ w 100ml wody i zamiast 0,3g zaaplikować strzykawką 3ml (czyli ~3g) takiego 10% roztworu.

Swoją drogą, niezależnie od tego czy potrzebujemy rozcieńczać czy nie, pirosiarczyny warto rozpuścić w pewnej niewielkiej ilości docelowego soku/cydru, lub chociażby wody, i dopiero w takiej rozpuszczonej formie zaaplikować do całości. Ma to szczególne znaczenie w przypadku, gdy – z powodów o których będzie w dalszej części – zdecydujemy się siarkować rozdrobnione jabłka: bez tego nie ma szans na równomierne rozprowadzenie.

Sody i potasy

Który pirosiarczyn wybrać? Przyjęło się przekonanie, że do siarkowania służy p.potasu, podczas gdy p.sodu przeznaczony jest do mycia i sterylizacji. Jednak im bardziej starałem się dotrzeć do źródeł tych informacji, tym wyraźniej widziałem, że jest to kolejna z tych bezmyślnie powtarzanych w Internecie mantr – owszem: są pewne przesłanki dlaczego p.potasu jest lepszy, ale nic nie stoi na przeszkodzie żeby siarkować p.sodu.

Przykładowo, popularne za granicą tabletki Campden, przeznaczone m.in. właśnie do siarkowania, robione są – w zależności od producenta – na bazie p.sodu lub p.potasu. Te tabletki to nic innego jak nasze pirosiarczyny, tylko w innej formie. Jedna tabletka rozpuszczona w 5L to dawka SO₂ ~50ppm. Swoją drogą większość opisów aplikacji tych tabletek rozpoczyna się od zalecenia: „tabletkę należy dobrze rozkruszyć, coby się dobrze rozpuściła” 🙂

Zaletą p.sodu jest cena: nie dość, że jest tańszy, to do tego bardziej wydajny. Wadą jest zdecydowanie bardziej drażniący, w porównaniu z p.potasu, zapach – który oczywiście z czasem zanika, więc nie prowadzi do trwałego skażenia cydru, ale wciąż: operowanie rozpuszczonym p.sodu do przyjemnych nie należy.

Idąc dalej, oba pirosiarczyny to sole, ale to p.sodu jest bardziej słony w smaku: przy takiej samej dawce mniej wyczuwalny wpływ na smak będzie miał p.potasu; zakładając że w ogóle coś wyczujemy, bo stosowane przez nas dawki są bardzo małe.

Poza tym, pirosiarczynowi sodu raz po raz wyciągana jest sprawa… zawartości sodu, którego ilość w diecie (podobno:) należy ograniczać – i choć dawki jakich używamy są niewielkie, nie zmienia to faktu, że potas nie budzi takich kontrowersji, a poza tym ma tendencje do wytrącania się w postaci kamienia winnego, co dodatkowo wpływa na zmniejszenie się jego zawartości.

Także decyzja czym siarkować należy do nas. Ja używam p.potasu.

Co ten dwutlenek

No dobrze, ale po co nam właściwie ten dwutlenek siarki?

Być może nieświadomie, ale korzystaliśmy już z jego właściwości antyseptycznych przepłukując różne naczynia czy narzędzia w 2% roztworze pirosiarczynu.

Wiemy również, że dodany do soku, przed fermentacją, pomaga zapobiec rozwojowi niechcianych bakterii, drożdży czy pleśni. Co jeszcze?

SO2 jest również przeciwutleniaczem – dodany do soku, lub nawet lepiej: do rozdrobionych jabłek, zatrzymuje (na stałe) działanie enzymów powodujących łączenie się polifenoli (związków aromatycznych, tanin) z tlenem, przeciwdziałając tym samym ich utracie – co przekłada się na ciekawszy i bardziej owocowy charakter cydru.

Ma również wpływ na kolor, ponieważ proces brązowienia – zarówno owoców jak i soku – to również efekt reakcji utlenianiu. To akurat nie jest dla mnie działanie zbyt pożądane, bo podoba mi się jak cydr ma bursztynowy kolor – no ale coś za coś…

Proces utleniania świeżego soku jest bardzo gwałtowny: większość zawartego w soku tlenu jest zużywana w przeciągu pierwszych 10 minut po wyciśnięciu, a po godzinie zostaje zużyty praktycznie cały tlen – a ten jest przecież potrzebny drożdżom do rozmnażania. Stąd, odpowiednio wcześnie zasiarkowany sok, paradoksalnie daje drożdżom lepsze warunki do rozwoju – fermentacja, owszem, może rozpocząć się z pewnym opóźnieniem, ale ostatecznie populacja drożdży będzie większa i silniejsza.

Utlenianie nie kończy się bynajmniej na etapie soku. Również gotowy cydr, podczas dojrzewania i leżakowania ulega utlenianiu, choć wtedy nie działają już enzymy, a zdecydowanie bardziej powolne reakcje chemiczne. Po fermentacji, w cydrze tlenu jest mało i pochodzi głównie z kontaktu z powietrzem. Główną rolą SO₂ nie jest tutaj zapobieganie procesom utleniania poprzez wychwytywanie cząsteczek tlenu (2 SO₂ + O₂ -> 2 SO₃) – dużo chętniej niż z SO₂, cząsteczka tlenu wejdzie w reakcję z jakimś polifenolem, w efekcie produkując m.in. silny utleniacz H₂O₂ (nadtlenek wodoru). I to jest prawdziwy cydrowy rozrabiaka! Nadtlenek wodoru wchodzi w bezpośrednią reakcję z etanolem przekształcając go w aldehyd octowy (etanal), którego obecność jest źródłem nieświeżego czy zwietrzałego aromatu. SO₂ neutralizuje H₂O₂ , zanim ten zdąży narozrabiać, a w sytuacji gdy już dojdzie do powstania etanalu, SO₂ natychmiast się z nim wiąże i tym samym go neutralizuje.

Tak więc dwutlenek siarki stosuje się na dwóch etapach robienia cydru, każdorazowo w nieco innym celu i w innych dawkach, które choć mogą być zbliżone ilościowo, wynikają z kompletnie czego innego:

Przed fermentacją głównym celem jest zapewnienie ochrony mikrobiologicznej, a zapobieganie utlenianiu jest owszem pożądanym, ale drugorzędnym bonusem.

Z czasem zawartość SO₂ spada, czy to w wyniku wiązania się z różnymi mikroorganizmami, składnikami soku, produktami fermentacji, wchodząc w różne reakcje, czy po prostu cichaczem się ulatniając. W efekcie, po zakończeniu fermentacji (zwykle) konieczna jest ponowna aplikacja.

„Zwykle” ponieważ SO₂ jest naturalnym produktem ubocznym pracy drożdży. Nie da się przewidzieć ile SO₂ zostanie przez drożdże wyprodukowane. Zwykle jest to mniej niż 10ppm, ale jak to bywa w mikrobiologii, występują znaczące odstępstwa od reguły. Stąd też nie mamy żadnej gwarancji, że nasz cydr zrobiony bez dodatku siarki nie będzie  zawierał siarczynów!

Próg zawartości SO₂ przy którym należy informować na etykiecie o zawartości siarczynów to właśnie 10ppm, i dotyczy całkowitej zawartości wszystkich siarczynów, związanych i niezwiązanych – o czym będzie później. I nie ma znaczenia czy były to siarczyny dodane przez nas czy wyprodukowane przez drożdże.

Po fermentacji głównym celem jest zapewnienie jak najlepszych warunków do dojrzewania i przechowywania cydru: czyli zapobieganie reakcjom utleniania. Mniej obawiamy się tutaj rozwoju mikroorganizmów, ponieważ sam alkohol przeciwdziała ich rozwojowi, jak również większość z nich potrzebuje jednak tlenu, a tego po fermentacji w młodym cydrze jest skrajnie mało. Choć kontaktu z powietrzem nie da się całkowicie wykluczyć, bo fermentor trzeba czasem otworzyć, a zawartość koniec końców przelać do butelek – stąd dawka używana do leżakowania uwzględnia zwykle zarówno działanie utleniające jak i pewne, choć mniejsze niż przed fermentacją, działanie antyseptyczne.

Paradoksalnie, przeciwbakteryjne właściwości SO₂ mogą tutaj wejść nam w paradę, szczególnie jeśli liczymy na zaistnienie fermentacji jabłkowo mlekowej (MLF). Bakterie biorące udział w tym procesie są bardzo wrażliwe na SO₂, z tego też powodu – jeśli oczywiście chcemy żeby taka przemiana nastąpiła – warto wstrzymać się z aplikacją dwutlenku siarki.

Poziom SO₂ podczas leżakowania będzie powoli acz systematycznie spadał i można pokusić się o regularne pomiary ew. uzupełnianie – choć być może ma to bardziej znaczenie w przypadku win, które chce się przechowywać latami.

Warto również wspomnieć do czego dwutlenek siarki NIE służy.

Przede wszystkim SO₂ nie nadaje się do przerywania fermentacji, ponieważ zostaje natychmiast związany przez powstające na tym etapie półprodukty, m.in. przez wspomniany już wcześniej aldehyd octowy.

Dodatek SO₂ sam w sobie nie zapobiegnie również re-fermentacji: nie można dosłodzić młodego cydru, zasiarkować, i liczyć na to że fermentacja nie ruszy ponownie a cydr pozostanie słodki. Żeby mieć pewność, konieczne jest wykonanie dodatkowych zabiegów, typu: mirofiltracja, pasteryzacja, stabilizacja poprzez wielokrotne zlewanie znad osadu, etc. – a dodatek SO₂ jest tu tylko przysłowiową „wisienką na torcie”.

„Dawka śmiertelna” siarki, zarówno dla drożdży jak i innych mikroorganizmów, jest dość umowna. Dzięki badaniom wiemy przy jakim stężeniu SO₂ mikroorganizmy zwykle dają za wygraną, ale powszechne są wyjątki od reguły, gdzie jakieś małe coś pozostaje obojętne nawet wobec końskich dawek. Tak zresztą trzeba do tego siarkowania podchodzić: nie jest istotne my czy te mikroorganizmy na pewno zabijemy – ważne, żeby je wystarczająco osłabić i tym samym dać tym pożądanym fory na starcie, żeby nie musiały konkurować o jedzenie i mogły spokojnie zdominować środowisko.

Dobrze, tyle tytułem wstępu 🙂 Czas na trochę szczegółów.

Formy SO₂

Natychmiast po rozpuszczeniu, pirosiarczyny podlegają dysocjacji, w wyniku której powstają aniony wodorosiarczynowe, HSO₃^–. Na przykładzie p.potasu przedstawia się to tak:

K₂S₂O₅ + H₂O -> 2 K⁺ + 2 HSO₃^–

Aniony HSO₃^– natychmiast podlegają dalszym przemianom, w wyniku których powstają wolne cząsteczki SO₂ oraz aniony siarczynowe, SO₃^2-. W efekcie ustala się pewien stan równowagi:

H₂O + SO₂ <-> H⁺ + HSO₃^– <-> 2 H⁺ + SO₃^2-

Wszystkie te trzy związki: cząsteczki SO₂ oraz aniony HSO₃^– i SO₃^2- to różne formy rozpuszczonego w wodzie dwutlenku siarki, SO₂. Innymi słowy, po rozpuszczeniu w wodzie pewna część SO₂ pozostaje w formie cząsteczkowej, zaś reszta dysocjuje do postaci anionów. Przemiany między poszczególnymi formami są dwukierunkowe, a konkretne proporcje ściśle zależą od pH roztworu:

Rysunek 1 – Zawartość form dwutlenku siarki w zależności od pH roztworu

Jak widać na wykresie, w typowym dla soku jabłkowego i cydru zakresie pH (3-4), zdecydowaną większość stanowi HSO₃^–, udział cząsteczek SO₂ wynosi kilka procent i maleje wraz ze spadkiem kwasowości, zaś SO₃^2- praktycznie nie występuje i jego obecność możemy zaniedbać.

Przy danym pH, proporcje między poszczególnymi formami są stałe: zmiana ilości jednej z nich pociągnie za sobą zmiany w ilości pozostałych i praktycznie natychmiast ustali się nowe equilibrium.

Poszczególne formy różnią się właściwościami:

Aniony wodorosiarczynowe, HSO₃^–, mają działanie przeciwenzymatyczne, czyli zapobiegają procesom utleniania i brązowienia zmielonych jabłek oraz świeżo wyciśniętego soku. Wchodzą również w przeróżne związki: ze składnikami soku (cukrami, białkami, kwasami, itd.) czy cydru (m.in. z niepożądanym aldehydem octowym, poprawiając w ten sposób walory smakowe). Nie mają zapachu, ale za to mają słony smak.

Cząsteczki SO₂ mają działanie antyseptyczne i przeciwdziałają rozwojowi mikroorganizmów. Przez „mikroorganizmy” rozumiemy tutaj m.in. drożdże: zarówno te szkodliwe jak i pożądane, bakterie: mlekowe, octowe, jak również pleśnie, etc.

Z badań wynika, że zawartość cząsteczek SO₂ na poziomie ~0,8ppm zapewnia wystarczającą ochronę mikrobiologiczną, to znaczy: eliminuje zdecydowaną większość mikroorganizmów. Tutaj poniekąd sprzyja nam szczęście, ponieważ najbardziej odporne na działanie SO₂ są drożdże z gatunku Saccharomyces, czyli właśnie te, którymi jesteśmy zainteresowani. Stąd też często powtarzany sposób, żeby chcąc pozostawić sok do naturalnej fermentacji, bez dodatku drożdży, mimo wszystko zaaplikować SO₂, choć w nieco mniejszej dawce – co ma na celu zachwianie równowagi mikrobiologicznej na korzyść najbardziej odpornych na SO₂, a równocześnie najbardziej pożądanych szczepów.

Oprócz samej zawartości SO₂, mikroorganizmom szkodzą również zmiany jego stężenia: lepsze efekty przynosi jednorazowe podanie większej dawki, niż wielokrotna aplikacja mniejszych ilości.

Cząsteczki SO₂ przeciwdziałają również utlenianiu, jak i efektom utleniania, biorąc udział w reakcjach z utleniaczami, jak i w mniejszym stopniu bezpośrednio z samym tlenem. Mają intensywny siarkowy zapach oraz smak, który zaczyna być wyczuwalny przy stężeniach przekraczających 2ppm (chodzi o stężenie konkretnie tych cząsteczek).

No dobrze, to teraz pozostaje już chyba tylko pytanie jak wyliczyć ile tego dwutlenku siarki w sumie ma być rozpuszczone, żeby stężenie cząsteczek SO₂ było na pożądanym przez nas poziomie. Można w sumie starać się oszacować z powyższego wykresu, ale okazuje się że ta zależność jest opisana po prostu wzorem:

wolne SO₂ = cząsteczki SO₂ * (10^{pH – pKa} + 1)

Gdzie pH to odczyn soku/cydru, a pKa to stała, której wartość, w zależności od źródła, oscyluje w okolicy 1,8 – dla ustalenia uwagi przyjmijmy 1,83.

Czyli jak już teraz łatwo wyliczyć: jeśli zależy nam za zawartości cząsteczek SO₂ na poziomie 1ppm, to w przypadku pH 3 wystarczy jak „wolnego SO₂” będzie nieco powyżej 15ppm – ale przy pH 4 będzie to już rząd 150ppm!

Pozostaje teraz wyjaśnić co to jest to „wolne SO₂ ”. I tu zaczyna się robić jeszcze bardziej ciekawie 🙂

Anionowe związki

Jak już wspominałem, aniony wodorosiarczynowe HSO₃^– mają tendencje do wchodzenia w związki. Łączą się z różnymi substancjami: takimi jak glukoza, aldehyd octowy (i kilkoma innymi których nazwy nic mi nie mówią), jak również z białkami czy cząsteczkami owoców. Związane tracą swoje właściwości i w efekcie ustala się nowy stan równowagi.

Nie wszystkie substancje są przy tym dla HSO₃^– równie atrakcyjne. Na przykład glukoza, której koncentracja w świeżym soku jest bardzo duża, tylko w niewielkim procencie wejdzie w reakcję z anionami, w odróżnieniu od aldehydu octowego, który zostanie związany natychmiast i praktycznie w całości.

Większość anionów zostanie związana w przeciągu 24 godzin po aplikacji, ale dalszych zmian można spodziewać się jeszcze przez kolejne kilka dni.

Nie wszystkie związki są równie trwałe. Praktycznie tylko aldehyd octowy jak już raz się uczepi HSO₃^– to w warunkach typowych dla soku/cydru (chodzi o pH) to się go nie puści – ta część anionów stracona jest na stałe. Pozostałe mogą się jeszcze wykaraskać – duży wpływ ma tutaj temperatura: im wyższa tym więcej związków ulega rozpadowi. Swoją drogą właśnie dlatego niektóre silnie siarkowane słodkie białe wina specjalnie serwuje się schłodzone.

Poniżej poglądowo przedstawione są różne formy SO₂:

Rysunek 2 – Podział SO₂ na związane i wolne (bez zachowania proporcji!)

Rozpuszczony pirosiarczyn dostarcza „całkowitej zawartości SO₂”. Część z tego SO₂ zostaje związana. W ramach pozostałego „wolnego SO₂” ustala się stan równowagi. Z czasem część SO₂ ulatnia się z roztworu lub bierze udział w różnych reakcjach, co przekłada się na spadek całkowitej zawartości. Z drugiej strony drożdże podczas fermentacji produkują SO₂, co z kolei wpływa na jej wzrost.

Pojawia się więc zasadnicze pytanie: ile SO₂ pozostanie wolne? Ta informacja jest przecież dla nas kluczowa – bez tego nie będziemy potrafili określić odpowiedniej dawki.

Ilość wolnego SO₂ można zmierzyć, ale trzeba mieć w tym celu odpowiedni odczynniki i sprzęt. Choć testowanie na zawartość wolnego SO₂ nie jest bynajmniej czymś wyjątkowym – często można spotkać się z takimi zaleceniami: dodaj SO₂, po kilku dniach sprawdź poziom wolnego SO₂, dokonaj ewentualnej korekty.

Ale załóżmy że nie mamy ochoty czy możliwości żeby dokonać takiego pomiaru. W materiałach poruszających temat siarkowania, choć głównie w kontekście produkcji wina, można znaleźć szereg „porad praktycznych”, które wprawdzie różnią się nieco w zależności od autora, ale można z nich wywnioskować, że związaniu ulegnie około połowa dodanego SO₂. Przynajmniej w przypadku stosunkowo niewielkich dawek, rzędu 50-60ppm – bo im większa dawka tym mniejsza procentowo część zostanie związana, ze względu na to że w pewnym momencie SO₂ nie będzie miało już czego wiązać. Trochę wróżenie z fusów, ale przynajmniej daje pojęcie o rzędzie wielkości.

Na szczęście temat wiązania SO₂, zarówno w sokach jak i cydrach, był przedmiotem  szeregu prac naukowych. Na przykład tutaj (kopia) , znany nam skądinąd Andrew Lea przeprowadził badania mające na celu porównanie teoretycznego modelu wiązania SO₂ w cydrach z rzeczywistością. Model zakłada pewien „typowy” skład cydru, rozpatruje z osobna każdy z wchodzących w związki składników, jak również uwzględnia ich dynamikę wchodzenia w związki – słowem to czego szukamy. Wprawdzie rzeczywistość do modelu podeszła z pewnym dystansem 😉 , nie zmienia to jednak faktu, że ten model budzi większe zaufanie niż powyższe porado-spekulacje.

Jest jeden kruczek: w tym artykule sprawa dotyczy wiązania SO₂ przez cydr. Sok jabłkowy ma inny skład i SO₂ będzie wiązało się w nim z innymi substancjami – np. w soku jest dużo glukozy, w cydrze jej nie ma lub jest jej niewiele, w zamian są produkty fermentacji, typu etanal, etc. – w związku z tym nie można oczekiwać, że proces wiązania będzie taki sam. Na szczęście, ten sam A.Lea przygotował analogiczny model dla typowego soku – można go znaleźć tutaj (kopia). To właśnie na podstawie tego arkusza powstała, powielana w książkach, tabelka z zalecanymi dawkami SO₂.

Interesujące. Właśnie dotarło do mnie, że te dawki które do tej pory w dobrej wierze stosowałem, zostały przygotowane pod kątem „typowego soku” i w sumie powinienem liczyć się z tym, że w rzeczywistości ilość wolnego SO₂, a co z a tym idzie zawartość cząsteczek SO₂, może odbiegać od założonych. Szczególnie, że to co w Anglii jest typowym sokiem cydr, nie koniecznie jest typowym sokiem u nas. Poza tym są inne czynniki wpływające na ilość związanego SO₂, np.: im słodszy sok tym więcej wiążącej HSO₃^– glukozy, z drugiej strony im bardziej klarowny sok tym mniej cząsteczek owoców, i w efekcie mniej anionów wejdzie w związki… Oczywiście, dalej będę stosował się do tych dawek, choć może już z nieco większą świadomością 🙂

Tabelka, o której mowa powyżej, już kiedyś pojawiła się tutaj – teraz rozbudowałem ją m.in. o ilość pirosiarczynu potasu potrzebnego do osiągnięcia założonej dawki:

Tabela 1 – Dawki pirosiarczynu potasu dla soku jabłkowego
(dla stężenia cząsteczek SO₂ = 1ppm i temp. 20^oC)

Kolumna „związane SO₂” ma charakter wyłącznie poglądowy – chciałem zobaczyć jaka część całkowitej zawartości SO₂ zostanie związana zgodnie z tym modelem, i czy faktycznie im większa dawka tym ta część będzie mniejsza.

Widać, że dawki dość znacząco rosną wraz ze wzrostem pH soku i przy pH 3,9 całkowita zawartość SO₂ przekracza prawnie dopuszczalny limit, który dla cydru wynosi 200ppm. Konkretnie, ten limit dotyczy maksymalnej całkowitej ilości SO₂, jaka może być obecna w gotowym, przeznaczonym do sprzedaży cydrze.

Można oczywiście dodać większą dawkę i liczyć na to, że sporo z tego SO₂ zostanie zużyte i koniec końców będzie go mniej niż 200ppm – ale nie ma tutaj żadnych gwarancji ani możliwości, żeby przewidzieć ile SO₂ faktycznie pozostanie.

Alternatywnie, można taką przekraczającą limit dawkę zredukować do 200ppm i liczyć, że wystarczy – ale trzeba mieć na względzie że im wyższe pH, tym mniej kwaśne środowisko, tym samym bardziej przyjazne dla rozwoju mikroorganizmów.

Można też argumentować, że jeśli nie planuje się sprzedawać cydru to nic nie stoi na przeszkodzie, żeby dodać więcej SO₂, nawet jeśli taka ilość miałaby się w cydrze utrzymać. Szczególnie, że limity wyznaczone dla innych alkoholi, w szczególności słodkich białych win, są dwukrotnie wyższe – więc te 200ppm to nie jest jakaś nieprzekraczalna granica. Pewnym wyznacznikiem może być tutaj zalecenie Światowej Organizacji Zdrowia (WHO), według którego maksymalne dzienne spożycie SO₂ nie powinno przekraczać 0,7mg na kilogram masy ciała – co zakładając 80kg konsumenta, przekłada się na raptem 0,3L cydru o całkowitej zawartości SO₂ 200ppm. No i trzeba pamiętać, że ten cydr to nie jedyne źródło spożywanego przez nas na co dzień SO₂.

Summa summarum, zamiast oddawać się tego typu rozważaniom, sok o wysokim pH lepiej po prostu trochę zakwasić: mieszając z sokiem o niższym pH, bądź w ostateczności dodając trochę kwasku; najlepiej jabłkowego, choć wciąż trudno taki u nas dostać.

Na szczęście po drugiej stronie skali nie ma takich problemów: dla soku o pH 3, lub niższym, przyjęło się uznawać, że nie ma konieczności dodawania SO₂ – raz że wymagane dawki są w tym przypadku minimalne, a dwa że sama obecność kwasu stanowi w tym przypadku wystarczającą ochronę.

Podane w powyższej tabelce dawki dotyczą ochrony mikrobiologicznej świeżego soku. Wcześniej powiedzieliśmy, że na tym etapie SO₂ ma również działanie przeciwenzymatyczne i zapobiega utlenianiu. Na szczęście nie trzeba tego uwzględniać osobno: podana ze względu na zapobieganie infekcjom dawka będzie miała również działanie przeciwutleniające – choć przy niskich pH można rozważyć jej zwiększenie do ~75ppm, co według badań jest poziomem wystarczającym do dezaktywacji większości enzymów.

Tabelki nie stosuje się do cydru (tylko do soku). Po pierwsze, jak wspominałem, cydr zawiera inne proporcje składników wiążących SO₂, a po drugie po fermentacji cydr będzie już zawierał pewną (nieznaną) ilość związanego SO₂ – w konsekwencji nie można przewidzieć jaka ilość SO₂ pozostałaby po takim siarkowaniu wolna.

Przyjęło się uważać, że poziom 30ppm wolnego SO₂ zapewnia cydrowi ochronę przed utlenianiem podczas dojrzewania i leżakowania, jak również do pewnego stopnia zapobiega wtórnym infekcjom. Dawka nie jest w tym przypadku zależna od pH ze względu na to, że polegamy tu głównie na stężeniu anionów HSO₃^–, które w bardzo niewielkim stopniu zależy od pH.  Nie udało mi się dotrzeć do jakichś przekonujących obliczeń dlaczego akurat 30ppm. Podejrzewam, że jest to jedna z tych rzeczy, która została ustalona metodą prób i błędów, po czym po prostu się przyjęła… Tak samo jak przyjęła się praktyczna zasada, że w tym celu należy dodać 50ppm SO₂, czyli 1g p.potasu na 10 litrów.

50ppm SO₂ jest również dawką zalecaną w przypadku pojawienia się infekcji, typu np. kwiat winny czy drożdże kożuchujące.

Przedawkowanie

Co zrobić jak przesadzimy i dodamy zbyt dużą dawkę?

Najprostszą metodą jest zmieszanie z innym sokiem/cydrem o mniejszej zawartości SO₂. Oczywiście bez wykonania pomiarów nie będziemy w stanie ustalić konkretnych proporcji ani stwierdzić na jakim poziomie ostatecznie ustali się zawartość SO₂, jednak jeśli celem będzie tutaj pozbycie się zapachu siarki, można taką procedurę przeprowadzić po prostu „na nos”.

Jeśli mieszanie nie wchodzi w grę, można skorzystać z faktu, że SO₂ wchodzi mniej lub bardziej bezpośrednio w reakcje z tlenem i doprowadzić do napowietrzenia cydru, np. intensywnie mieszając w otwartym fermentorze. W ten sposób można jednorazowo pozbyć się rzędu 20ppm SO₂, i w razie potrzeby powtarzać procedurę co kilka dni. Ale trzeba się liczyć z tym, że doprowadzamy w ten sposób do utleniania cydru, w efekcie tracimy związki aromatyczne i po takiej operacji cydr możne zdecydowanie stracić na smaku.

Inną, dość radykalną choć skuteczną metoda, jest dodanie nadtlenku wodoru, H₂O₂, który wchodzi w następująca reakcję z SO₂:

SO₂ + H₂O₂ -> SO₄^2- + 2 H⁺

Z porównania mas molowych wynika, że do neutralizacji 1mg SO₂ potrzeba ~0,5mg H₂O₂. Jeśli posłużymy się standardową 3-procentowa wodą utlenioną, to jej 1 ml, zawierający w przybliżeniu 30mg H₂O₂, zneutralizuje około 60mg SO₂ – czyli dodany do 1L zmniejszy zawartość SO₂ o około 60ppm.

H₂O₂ jest bardzo silnym utleniaczem. Jego aplikacja silnie zaburza równowagę pomiędzy różnymi formami SO₂, w związku z czym trzeba aplikować go powoli, żeby nowe cząsteczki SO₂ miały czas powstać z rezerw HSO₃^–. Część H₂O₂ z pewnością zareaguje z innymi składnikami, chociażby z etanolem, także również taka metoda nie jest obojętna dla smaku.

Tyle na razie w temacie. Wkrótce postaram się przyglądnąć bliżej metodom pomiaru SO₂.