Nałożyć kroplę i odczytać wynik – prostszego sposobu pomiaru zawartości cukru nie można sobie chyba wyobrazić. Refraktometry już dawno wyszły z laboratoriów i cieszą się coraz większą popularnością również wśród amatorów.

Ale oprócz tego że wynik otrzymujemy w znajomych jednostkach, praktycznie nic więcej nie łączy ich z powszechnie używanymi areometrami. Warto przyglądnąć się nieco bliżej jak tak na prawdę działa refraktometr, bo w tej pozornej prostocie kryje się wiele niuansów, a informacje jakie można znaleźć na ich temat są wciąż zdawkowe, i zwykle są to te same w kółko powtarzane ogólniki.

Ale zanim przejdziemy do meritum, trzeba koniecznie przypomnieć sobie podstawowe informacje i założenia dotyczące pomiaru zawartości cukru w soku jabłkowym. Zaczniemy więc od… powtórki z areometru 😉

1. Areometr (cukromierz, gęstościomierz)

Najbardziej popularnym metodą pomiaru zawartości cukru w soku jest posłużenie się areometrem. Zanurzając się, areometr wypiera coraz większą objętość soku, aż wreszcie siła wyporu równoważy ciężar i ustala się równowaga.

Zdjęcie 1 – Pomiar areometrem

Producent który to narzędzie najpierw zaprojektował a następnie zapewne  opomiarował, wie dokładnie ile taki areometr waży, jaką ma objętość, oraz jak ta objętość zmienia się wraz z zanurzeniem. Waga jest stała, a każdemu miejscu na szyjcie odpowiada pewna konkretna objętość wypartej cieczy – a co to jest masa podzielona przez objętość? Oczywiście: gęstość – i to właśnie ją mierzy areometr, stąd też inna czasem używana nazwa: gęstościomierz. Wszystkie inne skale jakie można na areometrach znaleźć to są skale wtórne – wyliczone lub oszacowane na podstawie gęstości.

No właśnie – skale. O ile gęstość jest miarą podstawową i bezwzględną – mierzony płyn po prostu ma taką a nie inną gęstość – większość areometrów podaje wynik przeliczony już na inne jednostki. Popularne są dwie skale: SG oraz Brix/Blg.

SG – specific gravity, czyli po naszemu ciężar właściwy – jest jednostką bardzo matematycznie bliską gęstości: jest to zasadniczo nic innego jak zmierzona gęstość podzielona przez gęstość wody. Zamysł jest taki, że włożony do czystej, destylowanej wody, areometr wyskalowany w SG ma pokazać 1 – czyli nie trzeba pamiętać jaką woda ma gęstość: wszystko co jest powyżej 1 jest cięższe od wody, poniżej lżejsze.

Oczywiście gęstość wody zależy od temperatury: w 20C wynosi 998,23 kg/m3 (g/L), przy 4C jest to dokładnie 1 kg/L – stąd na areometrze zawsze podane jest w jakiej temperaturze należy wykonywać pomiar, bo tylko w takiej temperaturze wskazanie w wodzie będzie wynosiło 1: w zależności temperatury deklarowanej na areometrze, gęstość została podzielona przez 998,23, lub przez odpowiednią inną wartość.

SG jest miarą powszechnie używaną w przypadku cydru i zasadniczo cała „cydrowa” literatura posługuje się właśnie tą jednostką.

Dobrze, ale jak ta gęstość czy SG mają się do zawartości cukru? Bo przecież po to właśnie robimy ten pomiar, żeby dowiedzieć się jak dużo cukru jest w danym soku. Tutaj sprawy zaczynają się już nieco komplikować. Intuicyjnie można by pomyśleć, że jak to: znamy przecież gęstość, więc wiemy ile waży litr soku – wszystko ponad 1kg to jest cukier! Niestety tak to nie działa. Po pierwsze w soku oprócz cukru jest wiele innych substancji, które wpływają na gęstość (kwasy, witaminy, minerały, etc.), a po drugie nawet jeśli byłby to sam cukier, to nie znamy jego objętości po rozpuszczeniu – więc nie wiemy ile konkretnie w tym litrze jest wody (tylko jej ciężar dokładnie znamy), a ile zajmuje cukier. Bez tej informacji niczego się nie da wyliczyć.

I tutaj – cały na biało – wkracza Blg/Brix ;). Historia z tymi jednostkami jest taka, że ponieważ – jak wspomniałem powyżej – na podstawie gęstości nie da są się określić ilości rozpuszczonego w roztworze cukru, w połowie XIX w. pan Balling wziął i zaczął po prostu wyznaczać tę zależność doświadczalnie. Przygotowywał sobie mieszaniny o znanej wagowej zawartości sacharozy (biały cukier): 1g/100g, 2g/100g etc., i dla każdej z nich mierzył gęstość. Tak powstała skala Blg: 1 Blg to 1g cukru w 100g roztworu, etc.

Co najważniejsze: Balling dał nam doświadczalnie wyznaczoną zależność pomiędzy gęstością (a co za tym idzie SG) i Blg. Ta zależność jest podawana zwykle w postaci tabel, gdzie dla konkretnych wartości SG można odczytać odpowiadające Blg (i na odwrót), np. Circular 440. Nie jest to zależność liniowa i nie ma prostego matematycznego wzoru umożliwiającego przeliczanie pomiędzy tymi jednostkami. Wzory którymi z konieczności posługują się internetowe kalkulatory (w tym mój) to przybliżone wielomiany lepiej lub gorzej dopasowane do zawartych w tabelach wartości.

Informacja jaką daje nam powiązanie gęstości/SG z zawartością cukru w 100g roztworu jest bezcenna. Na podstawie gęstości wiemy ile waży litr, a na podstawie Blg wiemy ile gramów z tej wagi stanowi właśnie cukier – łącząc te informacje wiemy ile w litrze jest gramów cukru.

Pomimo że pan Balling zrobił jak na swoje czasy kawał świetnej roboty, wyniki jego pomiarów były obarczone pewnymi niedoskonałościami. Z biegiem lat jego skalę poddawano dalszym ulepszeniom – i tak na bazie Blg powstały takie jednostki jak m.in. powszechnie używany w ogólnopojętym przemyśle cukrowniczym Brix, czy piwowarski Plato. Niemniej jednak, różnice pomiędzy tymi jednostkami są nieznaczne i w przypadku naszych zastosowań można śmiało nie zawracać sobie nimi głowy. Szczególnie, że dalsze uproszczenia jakie stosuje się żeby ostatecznie oszacować ilość cukru wprowadzają tak duży błąd, że widoczne dopiero na kolejnych miejscach po przecinku różnice między Blg i Brix nie mają przy tym kompletnie żadnego znaczenia.

Na tym etapie ważne jest żeby dobrze zrozumieć, że Brix (od teraz będę posługiwał się właśnie tą nazwą) jest miarą zawartości sacharozy i działa bezbłędnie wyłącznie w przypadku, gdy mamy wodę w której rozpuszczony został właśnie ten rodzaj cukru. Każdy inny cukier po rozpuszczeniu daje roztwór o nieco innej gęstości! Jeśli będziemy mieli roztwór innego cukru, zmierzymy jego „Brix”, i na tej podstawie wyliczymy zawartość cukru w gramach na litr („tak jakby to była sacharoza”) – popełnimy błąd!

Dla przykładu, poniżej jest wykres na którym na osi poziomej jest pokazana rzeczywista zawartość cukrów w g/L, a na osi pionowej pokazany jest właśnie błąd jaki robimy wyliczając doświadczalnie zawartość cukru na podstawie pomiaru Brix. Chodzi o to, że mamy roztwór o znanej zawartości cukru, np. 100g/L samej glukozy, albo 100g/L fruktozy, etc. – mierzymy Brix takiego roztwory areometrem i porównujemy jak wyznaczona na podstawie takiego pomiaru zawartość ma się do rzeczywistości:

Wykres 1 – Różnica między rzeczywistą zawartością cukru, a wyliczoną na podstawie wskazania areometru

Widać że dla Sacharozy błąd wynosi 0 w całym zakresie – nic dziwnego, bo skala Brix jest zrobiona przecież właśnie dla tego cukru. Ale już dla fruktozy, czyli cukru który dominuje w soku jabłkowym, wyliczenia na podstawie Brix będą przeszacowane – w rzeczywistości cukru będzie nieco mniej niż by to wynikało z pomiaru. Za to glukozy w rzeczywistości będzie 1,5-2% więcej. Natomiast w przypadku maltozy – której akurat w soku jabłkowym nie ma, ale za to jest dominującym cukrem w piwnej brzeczce – wszystko zależy od tego, w zakresie jakich gęstości się poruszamy: przy małych stężeniach pomiar wykaże zbyt dużo cukru, zaś przy większych stężeniach – zbyt mało!

Jak widać co cukier to inna zależność. Czyli zasadniczo, nawet jeśli w soku nie byłoby innych substancji tylko same cukry, wynik pomiaru już na wstępie byłby obarczony pewnym błędem. Jakim konkretnie – tego nie wiadomo, bo proporcje pomiędzy zawartością poszczególnych cukrów w soku są zmienne i zależą od odmiany, pogody, nawożenia, itd. Ale najgorsze jest to, że w soku oprócz cukrów jest sporo innych substancji – nie wiemy dokładnie ile ich jest, jak również nie wiemy w jaki sposób wpływają na wynik pomiaru… Czyli co tak na prawdę mówi nam zmierzona wartość Brix?

Żeby zapanować nad sytuacją, musimy zrobić pewne grube przybliżenie. Wynik pomiaru w Brix interpretujemy tak: gdyby ten sok był wodą z sacharozą, to byłoby w nim tyle sacharozy ile wskazuje Brix – ale ponieważ wiemy, że to nie jest tak na prawdę sacharoza tylko cukry oraz inne substancje: umawiamy się po prostu że tych wszystkich rozpuszczonych substancji w soku jest właśnie tyle ile byłoby tam sacharozy. Czyli jeśli areometr pokazuje 10 Brix, mówimy że w soku rozpuszczone jest 10g/100g wszystkich substancji. Z grubsza ma to sens, choć nie da się ukryć że tracimy przy tym na dokładności. Jak dużego przybliżenia dokonujemy? Jeśli już w obrębie różnych rodzajów cukrów wprowadzony w ten sposób błąd jest na poziomie 1-2% (powyższy wykres), to rozszerzając przybliżenie na inne, nie będące cukrami substancje, najpewniej zwiększamy tę rozbieżność o kolejne kilka procent. Nie bardzo jednak mamy lepszą alternatywę – oczywiście można by odparować cały sok i zważyć pozostałości, ale nie jest to rozwiązanie szczególnie praktyczne.

A to jeszcze nie koniec – teraz robimy drugie grube przybliżenie! Oszacowaliśmy sobie ilość rozpuszczonych substancji – ale ile z tego stanowią cukry? Ponownie, nie ma tutaj precyzyjnej odpowiedzi – całkowita zawartość cukrów w soku jabłkowym zależy od wielu czynników. Ze statystyk wiadomo, że w soku jabłkowym fermentowalne cukry stanowią ~80% wszystkich rozpuszczonych substancji. Tak więc ponownie – umawiamy się, że jeśli przemnożymy oszacowaną na podstawie Brix całkowitą zawartość substancji przez 0,8 w rezultacie dostaniemy ilość zawartych w soku fermentowalnych cukrów… Nie da się ukryć że jest to kolejny cios wymierzony w dokładność: w rzeczywistości tych cukrów będzie raz 78%, a innym razem 82%…

Do czego zmierzam? Chcę jasno pokazać że zarówno pomiar Brix jak i wyznaczanie zawartości cukrów w soku za pomocą areometru należy traktować wyłącznie orientacyjnie. Nie ma tutaj mowy o żadnych dokładnych wynikach – w rzeczywistości cukrów może być zarówno więcej, jak i mniej niż to sobie wyliczymy.

Dokładność areometru nie ma tutaj tak na prawdę większego znaczenia, biorąc pod uwagę błąd wprowadzany przez kolejne przybliżenia. Dokładny areometr przydaje się zasadniczo wyłącznie do monitorowania przebiegu powolnych fermentacji: wtedy nie skupiamy się już na tym ile nastaw ma cukru, ale ile go ubyło od ostatniego pomiaru.

Czasami areometry oprócz skali SG czy Brix podają również orientacyjną zawartość alkoholu, jaką osiągnie nastaw po całkowitym odfermentowaniu. Alternatywnie, są internetowe kalkulatory, które podają przewidywany %vol na podstawie Brix lub SG. Ale biorąc pod uwagę, że już na samym wstępie nie wiemy tak na prawdę ile w takim nastawie jest fermentowalnych cukrów, a do tego obliczenia przemiany cukru w alkohol obarczone są kolejnymi przybliżeniami – wyliczony procent trzeba traktować z dużą rezerwą. Nie ma się zatem co dziwić, że wyznaczenie zawartości alkoholu na postawie pomiaru refraktometrem nie jest akceptowane przez urzędy zajmujące się kontrolą wyrobów alkoholowych.

Jedyne czego w przypadku areometru możemy być pewni, to że poprawnie mierzy gęstość i ciężar właściwy. I to prawdopodobnie dlatego to właśnie te jednostki – jako jedyne bezdyskusyjne i prawdziwe – cieszą się w przypadku cydru zdecydowanie większą popularnością niż nieco abstrakcyjny w tym kontekście Brix.

Uzbrojeni w powyższą wiedzę, możemy wreszcie zmierzyć się z refraktometrem! 🙂

2. Refraktometr

Nie wnikając w szczegóły można by powiedzieć, że refraktometr spełnia taką samą funkcję jak areometr: wykonując pomiar poznajemy „Brix”, i na tej podstawie – posługując się szeregiem opisanych powyżej założeń i przybliżeń – szacujemy zawartość fermentowalnych cukrów.

Ale na tym zasadniczo podobieństwa się kończą. Oba narzędzia działają na kompletnie innej zasadzie: areometr mierzy gęstość, zaś podstawową własnością fizyczną mierzoną przez refraktometr jest współczynnik załamania światła – dwie kompletnie różne rzeczy, i choć koniec końców oba te pomiary potrafimy przełożyć na „Brix”, dochodzimy do tego – że tak to ujmę – zupełnie od innej strony. Zacznijmy od tego co to jest ten załamujący współczynnik, bo to jest ważne dla zrozumienia jak działa refraktometr.

To że światło przechodząc przez granicę dwóch ośrodków ulega ugięciu nie powinno być dla nikogo nowością – ryba w wodzie wydaje się być bliżej niż jest naprawdę, słomka włożona do napoju wygląda z boku jakby została przerwana, a promień czerwonego laserka skierowanego na szklankę z wodą przechodzi przez nią nie całkiem na wprost. Wszystkiemu winny jest współczynnik załamania, który ma swoje źródło w tym, że światło porusza się w różnych ośrodkach z nieco inną prędkością (do „prędkości światła” rozpędza się dopiero w próżni).

Rysunek 1 – Załamanie światła na granicy dwóch ośrodków

Na powyższym rysunku światło padając od góry przechodzi z ośrodka optycznie rzadszego do optycznie gęstszego, czyli np. z powietrza do szkła. Pojęcie optycznej gęstości odnosi się tutaj do prędkości z jaką porusza się światło: im gęściej tym wolniej.

Współczynnik załamania to jest po prostu liczba, która określa zależność miedzy kątami promienia światła: padającego i po przejściach. Definiuje się go jako:

    n = sin α / sin β

To jak bardzo promień światła zostanie ugięty, zależy od konkretnej substancji (inaczej światło ugina roztwór cukru, a inaczej np. soli), jak również od jej stężenia. Wiedząc z jaką substancją mamy do czynienia, na podstawie pomiaru współczynnika załamania możemy z powodzeniem określić ile tego cukru czy soli jest tam rozpuszczone: podobnie jak Balling doświadczalnie wyznaczył zależność pomiędzy gęstością i procentem wagowym, tak samo i w tym przypadku są specjalne tabele, z których można odczytać jaki danemu współczynnikowi załamania odpowiada „Brix”. Tabele te można znaleźć np. w „CRC Handbook of Chemistry and Physics”, gdzieś w okolicach strony 1300, lub szukając po „refractive index”.

Jak na razie nie wygląda to zbyt skomplikowanie – wystarczy znając kąt padania światła zmierzyć kąt ugięcia, podzielić sinusy, i z tablicy odczytać odpowiadający Brix. Problem polega na tym, że normalne źródła (słońce, żarówka) dają światło rozproszone – emitowane promienie rozchodzą się w wielu kierunkach, odbijają się od różnych powierzchni, i w efekcie docierają do celu z wielu różnych stron na raz. Nie da się wyszczególnić jednego konkretnego kąta. Sprawę mógłby rozwiązać laser, który zasadniczo zachowywałby się dokładnie jak promienie z powyższego rysunku – jednak pakowanie lasera do refraktometru nie byłoby rozwiązaniem zbyt praktycznym.

Z pomocą przychodzi tutaj zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia:

Rysunek 2 – Kąt graniczny i zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia

Nie ma znaczenia czy na powyższym rysunku promienie biegną z góry na dół, czy z dołu do góry. Patrząc „od dołu”: oświetlając powierzchnię pod coraz większym kątem, dojdziemy w końcu do momentu, kiedy promienie przestają przechodzić na drugą stronę i zaczynają odbijać się od powierzchni. Kąt, przy którym promienie po załamaniu przyjmą kierunek praktycznie równoległy do powierzchni nazywa się kątem granicznym: β_gr . Patrząc „od góry”: możemy oświetlać powierzchnię pionowo, lub pod pewnym kątem, ale siłą rzeczy nie da się świecić pod kątem większym niż 90 stopni; stąd też kąty załamanych promieni nigdy nie przekroczą pewnej granicznej wartości.

Czyli zasadniczo nie interesuje nas pod jakimi kątami padają promienie, wręcz jest nam na rękę żeby równomiernie oświetlały powierzchnię z możliwie wszystkich kierunków – to czego szukamy to kąt, który wyznacza granicę cienia, czyli rozdziela obszar oświetlony od tego, do którego nie dotarły już żadne promienie. Posługując się kątem granicznym, wzór z jakiego wyliczamy współczynnik załamania upraszcza się do następującej postaci:

    n =  sin 90^o / sin β_gr = 1 / sin β_gr

Nic tylko mierzyć i dzielić 😉 . Chociaż zwykle to dzielenie ktoś już za nas wykonał, a nam pozostanie jedynie odczytanie wyniku ze skali.

Rodzaje refraktometrów

W zastosowaniach nie-laboratoryjnych dominują dwie podstawowe konstrukcje refraktometrów:

• lunetkowe

Zdjęcie 1 – Refraktometry lunetkowe

• cyfrowe

Zdjęcie 2 – Refraktometr cyfrowy

Ponieważ refraktometry mają zdecydowanie więcej zastosowań niż tylko pomiar zawartości cukru w soku, różnią się prezentowanymi na skali jednostkami oraz zakresami mierzonych wartości.

Najbardziej „agnostyczne” modele jako wynik podają po prostu współczynnik załamania, bo de facto to przecież właśnie mierzą (analogicznie niektóre areometry pokazują po prostu zmierzoną gęstość). Jest to bardzo uniwersalny sposób, bo taki współczynnik załamania można sobie potem na podstawie tabel przełożyć na dowolną inną miarę – na przykład na stopień zasolenia, czy stężenie alkoholu. Niemniej jednak zdecydowanie popularniejsze są modele gdzie skala przedstawiona jest w specyficznych dla danego zastosowania jednostkach – w grupie refraktometrów przeznaczonych do pomiaru zawartości cukru dominuje Brix.

Jeśli chodzi o różne zakresy wartości – co innego mierzyć zawartość cukru w soku jabłkowym gdzie praktycznie nie zdarza się przekroczyć 18Brix, a co innego na przykład w miodzie czy koncentracie, gdzie zawartość cukru sięga np. 70Brix. Stąd też jest wiele modeli refraktometrów, które różnią się miedzy sobą jedynie maksymalną wartością jaką można odczytać ze skali. Intuicyjnie można by pomyśleć, że co to za problem wziąć refraktometr z możliwe najszerszą skalą – kiedyś się przecież może przydać. O ile w przypadku cyfrowych refraktometrów takie podejście jak najbardziej się sprawdza – tam odczytu dokonują za nas wysokiej rozdzielczości sensory, a wynik prezentowany jest na wyświetlaczu już w postaci gotowego numerka – o tyle w przypadku refraktometrów lunetkowych im szerszy zakres wartości tym trudniej o jednoznaczne odczytanie wyniku. Nawet w modelach gdzie zakres wartości jest niewielki, poszczególne kreseczki na skali ułożone są na prawdę blisko siebie:

Zdjęcie 3 – Widok na skale refraktometrów lunetkowych

Jak widać te refraktometry podają wyniki z rozdzielczością 0.1Brix, co przekłada się na ~SG 0.0004. Skala skalą, ale co najważniejsze również deklarowana przez producentów dokładność pomiaru jest tego samego rzędu i wynosi +/-0.1 do +/-0.2 Brix (w zależności od modelu). Pozostaje kwestia poprawnego odczytania wyniku, bo trzeba mieć na uwadze, że sama granica światło-cień nie jest nigdy tak na prawdę idealnie ostra.

Jeśli chodzi o cenę, refraktometry wciąż nie należą do rzeczy tanich. Najprostszego „chińczyka” można kupić za nieco ponad 100zł, modele „made in Japan” to wydatek już rzędu 1000zł, a wersje cyfrowe zaczynają się do około 1300zł.

Jak miałem okazję się przekonać, różnica w cenie faktycznie się na coś przekłada. Pomiędzy dokładnością „chińczyka” i „japończyka” jest po prostu przepaść, zaś cyfrowy refraktometr dodatkowo uwalnia użytkownika od zawracania sobie głowy temperaturą pomiaru, jak również – co w praktyce okazuje się dość istotne – nie wymaga dobrego oświetlenia. Ale o tym w szczegółach będzie później.

Budowa refraktometru lunetkowego

Zasadę działania już sobie omówiliśmy, teraz przyglądnijmy się jak w praktyce zrobiony jest taki refraktometr. Weźmy na przykład wspomnianego „chińczyka”:

Zdjęcie 5 – Refraktometr lunetkowy, zestaw

Śrubokręt i pipeta były elementem zestawu – zastosowanie pipety jest oczywiste, za to śrubokręt służy do kalibracji, czyli kręcenia umieszczoną tuż za pryzmatem śrubką, która sterując położeniem umieszczonej w środku niewielkiej soczewki przesuwa widoczny na skali obraz góra-dół.

W celu dokonanie pomiaru, na niebieski pryzmat nakłada się kroplę soku i następnie dociska klapką:

Zdjęcie 6 – Aplikacja soku

Wynik widoczny jest przez wziernik, odczytu dokonuje się na granicy między kolorami:

Zdjęcie 7 – Odczytywanie wyniku ze skali

Wziernik w tym konkretnym modelu ma możliwość dostosowania ostrości, żeby zniwelować ewentualną wadę wzroku (odczyt w okularach jest tutaj niezbyt wygodny, ze względu na dużych rozmiarów gumowy pierścień, nie pozwalający odpowiednio zbliżyć oka).

Zdjęcie 8 – Korekta wady wzroku

W środku ten refraktometr wygląda tak:

Zdjęcie 9 – Wnętrze refraktometru

Jak widać skala z której odczytuje się wynik znajduje się na przeciwległym końcu niż pryzmat, i jest zaskakująco mała. Warto zwrócić uwagę – co lepiej widać na kolejnym zdjęciu – że nie jest przymocowana do korpusu na sztywno, tylko jest osadzona na blaszce. Do roli blaszki wrócimy.

Niebieski element z przodu to pryzmat – to właśnie w nim ma miejsce załamanie promieni:

Zdjęcie 10 – Wyjęty pryzmat

Pryzmat jest szklany, a niebieski kolor bierze się stąd że dół oraz boki ma pokryte lakierem. Po usunięciu lakieru pryzmat wygląda tak:

Zdjęcie 11 – Pryzmat po usunięciu lakieru

W przekroju refraktometr prezentuje się następująco:

Rysunek 3 – Refraktometr w przekroju

Pomiędzy pryzmatem i klapką, żółtym kolorem zaznaczona jest warstwa płynu, którego dotyczy pomiar. Współczynnik załamania dotyczy granicy pomiędzy żółtą warstwą i pryzmatem.

Pierwsza na drodze promieni soczewka służy wstępnemu skupieniu oraz kalibracji, druga powiększeniu samej skali i ewentualnej korekcie wad wzroku.

Bieg promieni jest zaznaczony symbolicznie i ma na celu pokazanie w jaki sposób powstaje granica światło-cień. Tak na prawdę przebieg promieni jest nieco bardziej skomplikowany, jak również same kąty pod jakimi załamują się promienie są tutaj wyssane z palca – ale mam nadzieję że ideę widać: na końcu jest skala na której zaznaczony na niebiesko promień wskazuje miejsce z którego należy odczytać wynik.

W tym miejscu warto wspomnieć, że klapka nie od parady zrobiona jest ze zmatowionego plastiku – zmatowienie ma na celu rozpraszanie światła, tak aby oświetlające refraktometr promienie, nawet jeśli pochodzą w większości z jednego kierunku (np. lampa), padały na pryzmat pod wszystkimi możliwymi kątami:

Rysunek 4 – Rozpraszanie światła na matowej klapce

Ciekawa jest również kwestia koloru pryzmatu. Wszyscy wiemy co to tęcza – taka prawdziwa, apolityczna: czerwień, pomarańcz, żółć, zieleń, błękit, fiolet… Skąd się bierze tęcza? Ano stąd, że promienie światła załamują się pod mniejszym lub większym kątem, w zależności od tego jaką mają barwę (długość fali). A na jakiej postawie my staramy się wyznaczyć Brix? Właśnie bazując na kącie pod jakim załamują się promienie!

Jak duży wpływ ma barwa światła na załamanie promieni? Jakby porównać dwie skrajne wartości: użyć raz światła czerwonego a następnie fioletowego – różnica między wynikami wyniosłaby aż 7 Brix! Jak to się więc dzieje, że refraktometr działa pomimo tego że oświetlamy go światłem białym, czyli takim które zawiera wszystkie widzialne barwy?

Tutaj dochodzimy do koloru pryzmatu. Otóż nie od parady pryzmat w refraktometrze nie jest po prostu posrebrzany tak jak lustra, tylko ma określony kolor. Kolor pryzmatu służy temu żeby odbiły się od niego tylko promienie o konkretnej barwie. Wiadomo, że kolor niebieski jest niebieski dlatego że odbija światło właśnie o kolorze niebieskim, a innego nie odbija. Jest przy tym barwą podstawową, to znaczy nie składa się z kombinacji innych barw.

Wspominałem że pokazany na poprzednich rysunkach przebieg promieni jest nieco uproszczony – tak na prawdę ulegają one dodatkowemu odbiciu od ściany pryzmatu, i to dzięki temu możliwe jest odfiltrowanie wszystkich innych promieni poza jednym – niebieskim. Gdyby nie ten sprytny zabieg, na skali zobaczylibyśmy prawdopodobnie tęczę.

Rysunek 5 – Selektywne odbicie od niebieskiego tła

Nie wiem dokładnie na czym polega fenomen tego niebieskiego koloru. Faktem jest, że próbowałem polakierować ten pryzmat na szereg innych kolorów, i zasadniczo tylko kolory zbliżone do niebieskiego dawały na skali obraz o w miarę czytelnej linii przejścia 😉

Budowa refraktometru cyfrowego

Refraktometr cyfrowy do tematu pomiaru współczynnika załamania światła podchodzi podobnie, ale jednak robi to nieco inaczej.

W odróżnieniu od refraktometru lunetkowego nie korzysta z oświetlenia zewnętrznego – źródło światła ma zintegrowane w środku. Co za tym idzie, próbka oświetlana jest „od spodu”, a kąt graniczny wyznaczany jest nie na podstawie ugięcia promieni przechodzących przez próbkę, tylko w oparciu o promienie odbite:

Rysunek 6 – Budowa refraktometru cyfrowego

Jako źródło światła służy tutaj specjalna dioda, emitująca rozproszone światło o jednej, ściśle określonej długości fali – dzięki temu nie ma potrzeby uciekania się do rozwiązań z kolorowymi pryzmatami, a co najważniejsze miejsce przejścia pomiędzy obszarem oświetlonym i nieoświetlonym jest zdecydowanie bardziej ostre (światło odbite od niebieskiego pryzmatu nie jest jednak całkiem monochromatyzczne).

Oczywiście może się tak zdarzyć, że intensywne światło padające na próbkę z zewnątrz będzie zakłócało odczyt, ale w takim przypadku refraktometr po prostu to sygnalizuje, a jedyne co wystarczy zrobić bo powtórzyć pomiar osłaniając próbkę np. ręką. Zwykle nie ma takiej potrzeby.

Po drugiej stronie pryzmatu, odczytem wyniku zajmuje się optyczny sensor, który podobnie jak to ma miejsce w przypadku wersji lunetkowej, wykrywa granicę cienia – a resztę obliczeń załatwia już mikroprocesor.

Co istotne, cyfrowy refraktometr wyposażony jest w termometr, który mierząc temperaturę pryzmatu pozwala dość dokładnie określić temperaturę próbki. Jak można się domyślić, obecność termometru jest nieprzypadkowa – temperatura ma duży wpływ na pomiar, a znając ją refraktometr możne automatycznie poddać wynik odpowiedniej korekcie.

Pomiar cyfrowym refraktometrem wygląda tak:

Film 1 – Pomiar „kranówy” refraktometrem cyfrowym

Co ciekawe, dzięki takiej konstrukcji refraktometr cyfrowy może mierzyć zawartość cukru również w nieprzezroczystych próbkach, np. w ketchup’ie.

Temperatura

Niezależnie czy używamy areometru czy refraktometru, temperatura w jakiej przeprowadzamy pomiar, a konkretnie temperatura próbki, ma duży wpływ na wynik.

Wraz z temperaturą zmieniają się parametry fizyczne badanej substancji: gęstość – co wpływa na pomiar areometrem, jak również współczynnik załamania światła – co z kolei wpływa na refraktometr. Obie te wartości zmieniają się mniej więcej w ten sam sposób – zarówno areometr jak i refraktometr przy temperaturze wyższej od temperatury kalibracji pokażą nieco zaniżony Brix, i vice versa – chociaż refraktometr jest tutaj nieco bardziej wrażliwy, i szczególnie przy większych różnicach (5-10C) jego wskazanie „ucieka” dalej niż ma to miejsce w przypadku areometru.

Refraktometry, podobnie jak większość popularnych areometrów, są skalibrowane do pomiaru w temperaturze 20C. Zwykle dołączana jest do nich również obszerna tabelka, z której można odczytać wartość poprawki jaką należy zastosować, w przypadku gdy pomiar robiony jest w innej temperaturze. Tabelka w oryginalnej postaci jest dość rozbudowana, ponieważ wartość poprawki zależy nie tylko od temperatury, ale również od zakresu mierzonego Brix: inną poprawkę stosuje się gdy refraktometr pokazuje 10Brix, inną gdy pokazuje 70 – ale na szczęście w typowym dla soku zakresie dolnych kilkunastu procent, można posłużyć się uproszczoną wersją:

Tabela 1 – Poprawka wskazania refraktometru (Brix) w zależności od temperatury próbki

Jak widać już jednostopniowa różnica powoduje konieczność skorygowania wyniku o 0,1 Brix, a przy większych różnicach jest to nawet 0,5 Brix i więcej – całkiem sporo!

Oczywiście chodzi tutaj o temperaturę próbki, a konkretnie jej temperaturę w momencie pomiaru. W przypadku areometru sprawa jest o tyle prosta, że do pomiaru używa się próbki o dość dużej objętości (200ml lub nawet 500ml) – wystarczy więc zmierzyć jej temperaturę i można z powodzeniem założyć że pozostanie stała w trakcie pomiaru: nie zmieni się nagle pod wpływem temperatury otoczenia, ani w wyniku włożenia areometru, który akurat ma nieco inną temperaturę.

W przypadku refraktometru sprawy mają się kompletnie inaczej. Mierzona próbka ma objętość 0,1 góra 0,3ml i błyskawicznie zmienia temperaturę pod wpływem kontaktu z pryzmatem. Tak więc kluczowa jest w tym przypadku znajomość temperatury refraktometru – przyjmujemy że temperatura próbki, ze względu na jej znikomą objętość, praktycznie natychmiast wyrówna się z temperaturą pryzmatu.

W teorii brzmi prosto, ale jak w praktyce ustalić temperaturę refraktometru? Szczególnie, że nie jest to zbyt masywne urządzenie – łatwo zmienia temperaturę pod wpływem czynników zewnętrznych – temperatury otoczenia, słońca, czy trzymania w garści.

W przypadku refraktometru cyfrowego nie trzeba sobie w ogóle tym zawracać głowy – jak wspomniałem powyżej taki refraktometr sam mierzy sobie temperaturę i aplikuje odpowiednią poprawkę. Wynik pomiaru mówi nam o tym jaki Brix miałaby dana próbka, gdyby jej temperatura wynosiła 20C. Żadnych dalszych poprawek nie trzeba nanosić.

Na szczęście, również w przypadku refraktometrów lunetkowych, są modele które potrafią skompensować wpływ temperatury i odpowiednio zmodyfikować wynik – taka funkcja nazywa się ATC: automatyczna korekta temperatury. Jeśli refraktometr nie ma ATC, trzeba wynik korygować „ręcznie”.

Jak działa ATC? Omawiając budowę refraktometru wspominałem o tym, że skala z której odczytujemy wynik nie jest na sztywno przytwierdzona do obudowy, tylko jest zamocowana na blaszce. Dobrze to widać na rysunku 3. Ta blaszka to tak na prawdę bimetal, który pod wpływem temperatury delikatnie wygina się w jedną lub w drugą stronę, podnosząc lub opuszczając skalę. Podejrzewam że inni producenci mogą mieć inne rozwiązania, ale akurat w tym konkretnym modelu jest to zrobione właśnie tak. Idea jest taka sama jak w przypadku refraktometrów cyfrowych: ATC ma tak skorygować wynik, żeby pokazywał Brix taki jaki dana próbka miałaby w 20C. Zasadniczo, mierząc tę samą próbkę przy różnych temperaturach, wynik cały czas powinien być taki sam.

Od razu nasuwa się refleksja, na ile taka korekta jest wiarygodna – bo przed chwilą mówiliśmy o rozbudowanej tabelce, w której wartość poprawki nie dość że nie jest całkiem liniowa, to jeszcze zmienia się w zależności od zakresu mierzonego Brix… Zapytany w opinię polski dystrybutor refraktometrów bez ogródek przyznał, że o ile cyfrowemu refraktometrowi można w tej kwestii ufać, o tyle konstrukcje gdzie za poprawkę odpowiada „mechanika” są już mniej wiarygodne.

Warto też zwrócić uwagę na to, że odpowiadający za korektę wyniku bimetal umieszczony jest po przeciwnej stronie refraktometru niż pryzmat – więc tak na dobrą sprawę korekta bazuje na temperaturze uchwytu, a nie próbki. Z tego też względu trzeba dbać o to, żeby refraktometr miał jednolitą temperaturę – szczególnie podczas przenoszenia z miejsca na miejsce, gdzie wykonany ze szkła pryzmat może wyrównywać temperaturę wolniej niż reszta. Poza tym – co też początkowo zdziwiło mnie w instrukcji – podczas pomiaru nie należy trzymać refraktometru w garści, tylko delikatnie w palcach: właśnie po to, żeby uniknąć częściowego ogrzania.

Jak taka kompensacja temperatury sprawdza się w praktyce? Zrobiłem mały eksperyment: przygotowałem 4 próbki o różnej zawartości sacharozy. W założeniu miało być: 0 Brix (woda), 6, 12 oraz 18. Przygotowanie takiej próbki jest łatwe: potrzeba 1L wody, z czego następnie odbiera się odpowiednio 60, 120 i 180ml i w zamian wsypuje się 60, 120 lub 180g cukru. Oczywiście w warunkach domowych trzeba się liczyć z pewnym błędem – w sumie jak zmierzyłem dokładnym areometrem okazało się, że mam próbki 0.1, 5.7, 12.1 oraz 18.1 Brix. Jak widać, woda z suszarki, której zwykle używam w charakterze „destylowanej”, nie jest do końca pozbawiona dodatków :). Następnie zmierzyłem Brix refraktometrami, w trzech różnych temperaturach:

Tabela 2 – Wyniki pomiarów refraktometrami lunetkowymi

Japoński refraktometr (Atago Master-20a) w temperaturze 20C spisał się bardzo dobrze – wyniki, no może poza jednym pomiarem w 27C, są w granicach deklarowanej przez producenta dokładności pomiaru: 0,2 Brix.

Chiński refraktometr (RHB-18ATC) już w temperaturze 20C wykazał lekką tendencję do zawyżania wyników w górnej części skali. Natomiast w innych temperaturach… jakiś dramat! Zdecydowanie lepiej by było jakby ten refraktometr nie starał się niczego korygować – wtedy przynajmniej byłoby wiadomo co dalej z tymi wynikami zrobić! Pomyśleć że producent, w zakresie temperatur 10-30C deklaruje dokładność pomiaru 0.1 Brix! Zaznaczam, że rozebrałem ten refraktometr dopiero PO tym teście, nie przed 😉

Jak widać, za ceną coś jednak stoi i zarówno jakość korekty temperatury, jak i sama dokładność pomiarów w bazowej temperaturze, bardzo zależą od konkretnego modelu.

Trzeba przy tym wszystkim pamiętać, że korekta temperatury zrobiona jest pod kątem sacharozy. Każda substancja na zmiany temperatury reaguje nieco inaczej. Aplikowanie „sacharozowej” poprawki do soku, w którym sacharoza jest przecież w zdecydowanej mniejszości, nie jest do końca poprawnym podejściem. Innymi słowy: o ile pomiary roztworu sacharozy w różnych temperaturach powinny dać taki sam wynik, o tyle w przypadku soku może już być różnie.

Refraktometr vs. Areometr

Refraktometry przeznaczone do pomiaru ilości cukru podają zwykle wynik od razu przeliczony na Brix. Jak już wspominałem przy okazji areometru: Brix działa bezbłędnie wyłącznie wtedy, kiedy mamy mieszaninę wody z sacharozą – w takim przypadku odczytany wynik faktycznie przekłada się na gramy cukru na 100g roztworu. We wszystkich innych przypadkach – gdy w wodzie rozpuszczone są inne cukry, lub wręcz inne substancje – obliczenia na podstawie Brix obarczone są pewnym błędem.

Tak jak w przypadku areometru błąd był powodowany tym że roztwory różnych cukrów mają inną gęstość niż sacharoza, tak w przypadku refraktometru okazuje się że różne cukry mają nieco inne współczynniki załamania. Co ciekawe, gęstość nie zawsze idzie tutaj w parze ze współczynnikiem załamania – w konsekwencji, wyniki odczytane za pomocą areometru i refraktometru mogą się od siebie różnić!

Na wykresie 1 pokazywałem jaki błąd wprowadza wyliczanie zawartości cukru na podstawie pomiaru Brix robionego areometrem. Analogiczny wykres dla refraktometru wygląda następująco:

Wykres 2 – Różnica między rzeczywistą zawartością cukru, a wyliczoną na podstawie wskazania areometru

Jak widać, przebiegi są nieco inne niż w przypadku areometru – zarówno fruktoza jak i glukoza zgodnie zaniżają pomiar, podczas gdy maltoza dość silnie zawyża. Amplituda jest przy tym nieco większa niż poprzednio – błąd w przypadku maltozy sięga tutaj rzędu 4% !

Czego więc można się spodziewać porównując pomiary tej samej mieszaniny za pomocą areometru i refraktometru – czy błędy się skompensują, czy może wręcz przeciwnie?

Poniższy wykres pokazuje dwie rzeczy. Na osi z lewej strony widać różnicę pomiędzy zawartością cukru wyliczoną na podstawie Brix zmierzonego refraktometrem oraz analogiczną zawartością wyliczoną na podstawie pomiaru areometrem. Widać, że o ile w przypadku sacharozy oba narzędzia są ze sobą super zgodne, o tyle w przypadku innych cukrów ich wskazania zaczynają od siebie dość znacząco odbiegać, a błędy się potęgują! Na osi z prawej strony pokazana jest różnica pomiędzy wskazaniami refraktometru i areometru – przy dużych stężeniach może to być nawet 0,5Brix!

Wykres 3 – Różnica między zawartością cukru wyliczoną na podstawie wskazania refraktometru i areometru

Płynie z tego szereg ciekawych wniosków:

Nie ma nic w dziwnego w tym, że w przypadku soku – w którym nie dość że są różne cukry, to jest jeszcze szereg innych substancji – wyniki pomiarów areometrem i refraktometrem będą się od siebie różnić.

Ponieważ zarówno areometr jak i refraktometr wprowadzają do pomiaru pewien błąd – np. w przypadku dominującej w soku jabłkowym fruktozy areometr nieco zawyża, podczas gdy refraktometr wręcz przeciwnie: nieco zaniża – żadnego z uzyskanych wyników nie można traktować jako referencyjnego, lepszego, czy bliższego prawdy. Trzeba się po prostu na coś zdecydować.

W internetowych kalkulatorach piwowarskich, często pojawia się coś takiego jak „wort correction factor”, czyli poprawka jaką trzeba zastosować do wskazania refraktometru, żeby wynik odpowiadał temu co pokazuje areometr. Domyślnie Brix zmierzony przez refraktometr dzieli się tam przez 1.04. Jak widać na powyższym wykresie, ma to pewne uzasadnienie – bo faktycznie w przypadku maltozy, która jest głównym składnikiem brzeczki, rozbieżność jest dość spora: refraktometr zawyża a areometr zaniża. Więc jeśli komuś zależy na zrównaniu uzyskanych za pomocą tych narzędzie wyników, takie podejście ma sens. Być może w piwowarstwie wskazanie areometru jest traktowane jako punkt odniesienia. To co mnie zastanawia, to fakt że taka raz wyznaczona poprawka jest potem konsekwentnie stosowana dla kolejnych pomiarów, w szczególności podczas monitorowania przebiegu fermentacji. Moim zdaniem to jest złe podejście – poprawka powinna się zmieniać, bo przecież błąd który ma korygować jest powodowany przez zawartość złożonych cukrów – a tych wraz z postępowaniem fermentacji systematycznie ubywa. Ale może po prostu się nie znam 😉

W przypadku soku, jeśli w ogóle ktoś chciałby rozważać jakąś poprawkę, to powinna to być zależność odwrotna: wskazanie refraktometru należałoby nieco zwiększyć. Choć tak jak wspomniałem – nie widzę większego sensu w zrównywaniu tych pomiarów, jak również każdy sok ma nieco inny skład, więc też i poprawka za każdym razem musiałaby być inna.

Zasady pomiaru refraktometrem

Dobrze, nareszcie zbliżamy się do końca. Nie spodziewałem się że wyjdzie z tego tematu taka kobyłą – ale dobrze, bo po drodze wyjaśniło mi się wiele wątpliwości. Na zakończenie chciałbym jeszcze zwrócić uwagę na kilka kwestii, które warto mieć na uwadze podczas przeprowadzania samego pomiaru.

Przede wszystkim, niezależnie od tego jakim typem refraktometru się posługujemy, przed pomiarem warto urządzenie skalibrować, albo przynajmniej upewnić się że odczyt dla wody wciąż jest w okolicy zera. Do tego celu najlepiej użyć wody destylowanej, albo przynajmniej demineralizowanej – kranówa lub woda mineralna nie są tutaj wskazane, bo znajdujące się w nich „dodatki” mogą potencjalnie mieć wpływ na pomiar. Kalibracji nie trzeba robić przed każdym pomiarem, ale warto jeśli refraktometr przez pewien czas nie był używany, lub poprzednie pomiary wykonywane były w innej temperaturze.

W przypadku refraktometru cyfrowego kalibracja polega po prostu na naciśnięciu odpowiedniego przycisku – refraktometr wtedy mierzy sobie podaną kroplę wody, bierze pod uwagę aktualną temperaturę i ustawia sobie w tym miejscu „zero”.

Refraktometry lunetkowe kalibruje się w temperaturze 20C, a do kalibracji zwykle jest specjalna śrubka, którą trzeba pokręcić tak, żeby obraz na skali wyrównał się z zerem. Jak się okazuje, nie jest znowu tak łatwo znaleźć w domu miejsce w którym jest dokładnie taka temperatura…

Jak już mamy skalibrowany refraktometr, następne co trzeba zrobić to nałożyć próbkę, którą chcemy zmierzyć. Próbka to w przypadku refraktometru lunetkowego zwykle ~0,1ml, a w przypadku cyfrowego – ze względu na nieco większe rozmiary „miseczki” – rzędu 0,3ml. To bardzo bardzo mało. Wynika z tego szereg zaleceń:

Próbkę trzeba pobrać możliwie jak najbardziej ze środka nastawu – nie z powierzchni czy gdzieś z brzegu. Ze względu na małą objętość istotne jest żeby już na wejściu była jak najepiej „uśredniona”.

Trzeba dbać o to, żeby po każdym pomiarze dokładnie wyczyścić pryzmat i wytrzeć do sucha. Nawet niewielka pozostałość po poprzedniej próbce, czy resztka wody, mieszając się z nową próbką mogą znacząco wpłynąć na pomiar.

To samo tyczy się narzędzi, którymi będziemy pobierać próbkę – niezależnie czy to będzie pipeta czy szklana szpatułka: muszą być czyste i wytarte. Sam nabrałem się na to, że pobierałem próbkę patyczkiem, który pomiędzy pomiarami płukałem w wodzie – dopóki nie zacząłem go dokładnie wycierać, wyniki wychodziły nieco zaniżone.

Po nałożeniu próbki trzeba delikatnie zamknąć matową klapkę w taki sposób, żeby płyn równomiernie rozszedł się po powierzchni:

Zdjęcie 12 – Próbka nałożona źle (po lewej) i w miarę dobrze

Alternatywnie, można spróbować nakładać próbkę przy zamkniętej klapce – taki sposób poleca producent „japończyka”. Płyn samoczynnie wnika pomiędzy warstwy i dzięki temu dokładnie pokrywa pryzmat jednolitą warstwą:

Zdjęcie 13 – Nakładanie próbki przy zamkniętej klapce

O ile tylko konstrukcja refraktometru na to pozwala, taki sposób jest na prawdę świetny i daje zdecydowanie większą powtarzalność wyników, ponieważ próbka za każdym razem nałożona jest tak samo (ma taką samą grubość, etc.).

Właśnie ze względu na to, że sposób nakładania próbki może powodować pewne różnice w wynikach, dobrą praktyką jest przeprowadzenie kilku pomiarów – na przykład trzech – i uśrednienie lub odrzucenie skrajnych wyników. Chodzi oczywiście o niezależne pomiary, to znaczy ponowne nałożenie próbek, a nie jedynie ponowne odczytanie wartości.

Po nałożeniu próbki trzeba chwilę poczekać, żeby temperatura próbki wyrównała się z temperaturą pryzmatu. Instrukcja nie jest w tym temacie bardzo wymagająca i sugeruje wstrzymanie się na 30 sekund. Oczywiście zakładamy że wszytko odbywa się w granicach rozsądku, to znaczy próbka nie została właśnie pobrana z pasteryzowanego w 80C soku – w takim przypadku nie chodzi już tyle o samą różnicę temperatur, ale o to że z takiej próbki bardzo szybko paruje woda, więc zanim przejdziemy do pomiaru może się okazać że z tej już na wstępie niewielkiej objętości ubył dość znaczący procent, i wynik jest przez to mocno zawyżony.

O ile refraktometr cyfrowy ma własne źródło światła, o tyle refraktometry lunetkowe wymagają przyzwoitego oświetlenia. Najlepiej sprawdza się światło słoneczne, ewentualnie stare dobre żarówki lub halogeny – świetlówki i ledy dają mniejszy kontrast przez co odczyt może być obarczony dodatkowym błędem.

I ostatnia rzecz, o której już chyba wspominałem: ponieważ temperatura jest istotnym czynnikiem wpływającym na pomiar, ważne żeby chronić refraktometr przez gwałtownymi zmianami, i dbać o to żeby jego temperatura była jednolita (czyli m.in. nie trzymać go w garści, bo garść jak wiadomo grzeje 🙂 ) Jeśli refraktometr jest wyposażony w ATC, odczytany wynik jest ostateczny – w przeciwnym razie trzeba zastosować poprawkę według tabelki 1.

Koniec! Nareszcie 😀

Aha, jakby ktoś był zainteresowany odkupieniem „japończyka” (Atago Master-20a; model 2381) w korzystnej cenie, to proszę o kontakt.