Próbowałem niedawno kilku cydrów, w których wyraźnie dało się wyczuć „zaoctowione”, a niektóre z nich dodatkowo po przełknięciu gryzły w gardle. Powodem okazał się zbyt wysoki poziom kwasowości lotnej (VA, volatile acidity). Do tej pory nie zwracałem uwagi na ten parametr, a jak się okazuje jest on bardzo istotny z punktu widzenia jakości i długoterminowej stabilności cydrów, szczególnie tych robionych bez dodatku siarczynów.

Typowe kwasy, które nadają cydrowi normalny kwaśny smak i rześkość – czyli np. jabłkowy, mlekowy – nie mają swojego zapachu. Jeśli cydr ma kwaśny zapach: sprawia wrażenie „zaoctowionego”, pachnie jak woda spod ogórków, lub kiszonka – to znaczy, że coś poszło nie tak. A jak dodatkowo drapie w gardle, to znaczy że jest już całkiem kiepsko.

Kwaśny zapach (i drażniący finisz) to efekt zbyt wysokiej kwasowości lotnej. Niezależnie od natężenia, jest to uznawane za wadę. Jedynym wyjątkiem jest Hiszpania, a konkretnie Asturia, gdzie „zaoctowione” cydry są społecznie akceptowalnym elementem cydrowej tradycji. Ale nawet tam, nie są czymś do czego dąży się celowo – są skutkiem ubocznym połączenia specyficznej lokalnej mikroflory i dość ciepłego klimatu. I nawet tam, ta akceptacja ma swoje granice.

Źródłem kwasowości lotnej w cydrach jest kwas octowy. To on jest odpowiedzialny za efekt wyczuwalnego „zaoctowienia”. Wraz z kwasem octowym pojawia się również jego ester: octan etylu. Octanu etylu jest zwykle nieporównywalnie mniej, ale też jest wyczuwalny w zdecydowanie mniejszym stężeniu. Octan etylu jest bardzo drażniący i powoduje uczucie palenia.

Poziom kwasowości lotnej określa się w [g/l] kwasu octowego. Typowy poziom w przypadku „zdrowego” wynosi 0,2-0,4 g/l. Za akceptowalny uznaje się do 0,7g/l. Wyższe poziomy mogą być już wyczuwalne. Dokładny próg detekcji, oprócz konkretnej osoby, zależy również od charakteru cydru: cukier oraz alkohol maskują kwasowość lotną, stąd najbardziej narażone są te słabe i w pełni wytrawne. Maksymalny dopuszczalny poziom w przypadku cydrów wynosi w Polsce 1,3g/l (dziennik ustaw). W Hiszpanii jest zdaje się nieco wyższy i wynosi bodajże 2g/l. Ocet jako taki osiąga VA w przedziale 30-60g/l.

Kwas octowy może powstać w cydrze na kilka sposobów:

1. Oczywiście, co jest najbardziej intuicyjne: kwas octowy powstaje w wyniku działania bakterii octowych, które przerabiają alkohol właśnie na ten związek. W ten sposób powstaje ocet. Jest to proces, który wymaga obecności tlenu. Normalnie, żeby powstał prawdziwy ocet, tego tlenu potrzeba bardzo dużo – stąd pojemniki z nastawem na ocet trzyma się otwarte. Ale żeby powstała kwasowość lotna, wystarczą znikome ilości. Wystarczy np. że cydr, który jest „nosicielem” bakterii octowych, zostanie nieumyślnie natleniony podczas przelewania, aby poziom kwasowości lotnej nieco wzrósł.
   .
2. Kwas octowy powstaje również w wyniku działania bakterii fermentacji jabłkowo-mlekowej, które normalnie powinny zajmować się przerabianiem kwasu jabłkowego na kwas mlekowy, ale w pewnych warunkach, niektóre ich szczepy, mogą połakomić się na cukier – i wtedy jako produkt uboczny tworzą właśnie kwas octowy. Tego cukru wcale nie musi być dużo – wystarczą śladowe ilości, które pozostały nieskonsumowane przez drożdże, aby kwasowość lotna ponownie nieco wzrosła. Ten proces zachodzi bez udziału tlenu.
   .
3. Co ciekawe, kwas octowy jest również naturalnym efektem ubocznym pracy drożdży Saccharomyces. Niektóre szczepy tworzą go mniej, inne więcej – ale zawsze w wyniku fermentacji powstaje pewna jego ilość. Choć typowo znikoma i dużo poniżej progu wyczuwalności. Stąd też nawet „zdrowe” cydry nigdy nie mają zerowego VA.
   .
4. Tzw. „dzikie” drożdże, np. niektóre szczepy Brettanomyces czy Dekkera, potrafią wyprodukować znaczne ilości.

„Zaoctowienie” cydru może mieć swoje pojedyncze źródło, jak również może być wypadkową kilku powyższych czynników, z których każdy zwiększył zawartość kwasu octowego „tylko trochę”.

Ponieważ powstawanie kwasowości lotnej jest efektem działania różnych mikroorganizmów, dotyczy w szczególności cydrów, które nie były poddawane żadnym zabiegom stabilizującym (siarkowanie, pasteryzacja). Rozwija się w cydrach z czasem. Im mniejsze VA na początku, tym większe prawdopodobieństwo, że cydr będzie można długo przechowywać.

Kwasowości lotnej nie da się wyleczyć – można tylko zapobiegać. Zapobieganie polega na zachowaniu czystości, siarkowaniu (lub pasteryzacji) oraz utrzymywaniu odpowiednio niskiej temperatury (~15C).

Kwasowość lotną można z dużą dokładnością zmierzyć we własnym zakresie, choć trzeba się w tym celu wyposażyć w niewielki zestaw do destylacji, odczynniki oraz akcesoria do miareczkowania. Jeśli samodzielnie mierzysz zawartość kwasu w swoich cydrach, część z tych rzeczy z pewnością już masz.

Opis metody pomiarowej znalazłem ją w tej książce. Jest to tak zwana metoda Garcia-Tena. Wykonanie pomiaru przebiega następująco:

1. Próbkę 11ml cydru wlej do kolby i rozpocznij destylację
2. Pierwsze 5,1ml destylatu odrzuć
3. Zbierz kolejne 3,2ml i przerwij destylację
4. Miareczkuj te 3,2ml za pomocą roztworu NaOH o stężeniu 1/50M
5. Oblicz kwasowość lotną ze wzoru: VA [g/l] = 0,36 * <obj. NaOH [ml]>

Cała procedura, od momentu włączenia palnika, aż do zakończenia miareczkowania, zajmuje <30min. Profesjonalnie, kwasowość lotną mierzy się inaczej, ale metoda Garcia-Tena jest dużo prostsza, a przy tym wystarczająco dokładna. Z ciekawości wysłałem dla porównania kilka próbek do laboratorium – moje wyniki, otrzymuję opisaną tutaj metodą, mają odchyłkę rzędu kilku procent!

W praktyce, wykonanie pomiaru składa się z następujących etapów:

1. Przygotowanie NaOH o stężeniu 1/50M
   Oczywiście nie trzeba tego robić każdorazowo – wystarczy raz na sezon.
2. Destylacja
3. Miareczkowanie

Przygotowanie roztworu NaOH

Potrzebne są:

• NaOH, czyli wodorotlenek sodu, tzw. soda kaustyczna – w granulkach, np. produkcji Stanlab. Żeby przygotować sobie roztworu na dziesiątki, jeśli nie setki pomiarów, potrzeba kilka gram. Typowo sprzedawany jest w opakowaniach 1kg, na szczęście jest dość tani. Żrący i niebezpieczny.
• Woda destylowana, np. 1l.
• Waga laboratoryjna umożliwiająca precyzyjne ważenie w zakresie kilku gram.
• Dwie kolby miarowe w proporcji 5:1, np. 0,5l oraz 0,1l. Jako alternatywy dla kolb miarowych NIE można użyć popularnych zlewek czy zwykłych kolb z podziałką, bo oznaczenia na nich są jedynie orientacyjne!
• Dwa słoiczki, mniej więcej odpowiadające objętościowo większej kolbie, czyli np. ~0,5L. W nich będziesz sobie przechowywać przygotowane roztwory.
• Dwie małe strzykawki, np. 5ml.
• Rozważni będą chcieli również zaopatrzyć się w rękawiczki nitrylowe i okulary ochronne.

Przygotowanie roztworu NaOH jest dwuetapowe. W pierwszym kroku przygotujemy sobie roztwór 0,1M. W drugim weźmiemy trochę tego roztworu i rozcieńczymy go do 1/50M. Przygotowanie 1/50M w jednym kroku jest niepraktyczne ze względu na bardzo małą ilość NaOH, którą trudno byłoby precyzyjnie odważyć.

1. Do kolby 0,5l wlej trochę wody destylowanej, np. połowę.
2. Odważ 2g granulek NaOH. W przypadku kolby o innej objętości, ilość NaOH musisz sobie przeliczyć (byle nie były to ułamki grama; im mniej, tym większy błąd). Granulki najlepiej sypać na tekturkę, np. szufladkę z pudełka od zapałek. Szybko chłonie wilgoć i wtedy łatwo się przykleja, więc trzeba to robić sprawnie.
3. Odważone NaOH wsyp do kolby i mieszaj aż do rozpuszczenia. Nie zatykaj kolby kciukiem jeśli nie mamy rękawiczek, bo poparzy skórę!
4. Dolej wodę destylowaną dokładnie do kreseczki i wymieszaj. Ostatnie kilka(naście) milimetrów warto uzupełnić za pomocą strzykawki. W napełnionej kolbie trudno się miesza, więc najlepiej przelej sobie do słoiczka i tam dokończ dzieła. Masz NaOH 0,1M.
5. Kolbę 0,5l opróżnij, i przepłucz wodą destylowaną.
6. Do kolby 0,1l nalej NaOH 0,1M do kreseczki. Ponownie: końcówka strzykawką. Najlepiej używać innej do wody destylowanej a innej do NaOH – żeby nie zanieczyścić.
7. Tak odmierzoną objętość NaOH przelej do kolby 0,5l i dopełnij wodą destylowaną do kreseczki. Ponownie: wymieszaj, najlepiej przelawszy uprzednio do drugiego słoiczka. Masz NaOH 1/50M.

Jeśli wszystko poszło zgodnie z planem, masz teraz 500ml roztworu NaOH 1/50M oraz 400ml roztworu NaOH 0,1M. Ten drugi używa się do miareczkowania „zwykłej” kwasowości całkowitej – więc jak znalazł, jeśli masz w zwyczaju mierzyć ten parametr. Jeśli nie, to wylej.

Mój zestaw do przygotowywania roztworu NaOH wygląda tak:

Destylacja

W destylacji chodzi o to, żeby wyodrębnić z mieszaniny jeden konkretny składnik, korzystając m.in. z różnic w temperaturach wrzenia. W tym przypadku, proporcje: 11ml – 5,1ml – 3,2ml są tak wyliczone, że pierwsza partia destylatu zawiera frakcje lotne, które nas nie interesują, za to druga zawiera kwasowość lotną. Sprytnie to ktoś wymyślił – ale dlaczego nie mógł przy okazji wymyślić, żeby próba miała po prostu 10ml? Pewnie miał jakiś dobry powód… nie będę się doktoryzował, niech będzie 11 – po prostu nabiorę sobie na dwa razy 🙂

Do destylacji potrzebny jest mały i prosty zestaw. Mój wygląda tak:

i składa się z:

• małej kolby 50ml
• małej chłodnicy Liebiga i odbieraka kropli
• pochyłej rurki łączącej te dwa elementy
• stojaka i uchwytów
• palnika
• silikonowych wężyków podłączających chłodnicę do wody
• złączki umożliwiającej podłączenie jednego wężyka do kranu
• smaru silikonowego do szlifów, którymi łączą się wszystkie elementy (29/32)
• …okruchów z rozbitej ceglanej doniczki

W Krakowie takie rzeczy kupuje się w Lab-Szkło na Lwowskiej.

To jest już trzecia wersja tego zestawu. Pierwszą złożyłem na bazie elementów do pomiaru zawartości alkoholu: miała dużą spiralną chłodnicę, łapacz skroplin i długie łączenia – problem polegał na tym, że te elementy były zbyt wielkie i za dużo skroplin się na nich osadzało, przez co nie starczało do cylindrów. Druga miała już mniejszą chłodnicę i inne łączenie z kolbą – ale większość skroplin robiła się właśnie w tym łączeniu jeszcze przed chłodnicą, po czym ściekała w stronę chłodnicy – a te wstępne skropliny powinny wracać do kolby. Dopiero ta trzecia wersja mi się udała i to właśnie ona daje bardzo dokładne wyniki. Te poprzednie wyglądały tak:

Oprócz zestawu do destylacji, potrzebne są jeszcze:

• dwa malutkie cylinderki miarowe, np. po 5ml.
  (Wiem, że pierwsza objętość wynosi 5,1ml, ale to wciąż da się łatwo odmierzyć, wyobrażając sobie jedną dodatkową kreseczkę. A im mniejsze cylinderki, tym podziałka jest bardziej dokładna.)
• strzykawka 50ml do odgazowania cydru
• coś do odmierzenia 11ml
  a) wersja budżetowa: strzykawka 10ml
  b) wersja zalecana: pipeta wielomiarowa 10ml + pompka do pipet

Procedura destylacji jest prosta:

1. Nabierz ~20ml cydru do dużej strzykawki. Zatkaj wlot i na przemian: pociągaj za tłoczek tak aby wytworzyć w strzykawce podciśnienie, oraz potrząsaj strzykawką. Ma to na celu odgazowanie cydru. Powtarzaj, aż uznasz że nie robią się już bąbelki.
2. Wstrzyknij odgazowany cydr do jakiegoś tymczasowego naczynia (literatka, kieliszek, zlewka)
3. Odmierz 11ml i wlej do kolby (resztę wylej).
4. Wrzuć do kolby kilka okruchów ceramiki lub cegłówki – ułatwia to wrzenie i zapobiega miejscowemu przegrzewaniu płynu.
5. Daj na szlify odrobinę smaru i połącz ze sobą elementy na stelażu.
6. Podłącz wodę do chłodnicy.
7. Włącz palnik i zacznij grzanie.
8. Po pewnym czasie z odbieraka pod chłodnicą zaczną skapywać skropliny – zbieraj je do cylindra miarowego.
9. W momencie uzbierania się 5,1ml podstaw kolejny cylinder.
10. Zbierz kolejne 3,2ml i zabierz cylinder, żeby nic już do niego nie skapnęło.
11. Wyłącz palnik, wyłącz wodę i zostaw wszystko do wystygnięcia.
12. Przejdź do następnego etapu.

Miareczkowanie

Potrzebne są:

• Roztwór NaOH 1/50 – przygotowany wcześniej
• Fenoloftaleina – mała buteleczka, np. produkcji Warchem
• Woda destylowana, najlepiej w tryskawce
• Jakieś małe naczynie w którym będziemy przeprowadzać miareczkowanie, np. zlewka 100ml
• Coś do mieszania, np. szklana bagietka (laseczka)
• Coś do odmierzania objętości NaOH dodawanego do próbki:
  a) wersja budżetowa: zwykła mała strzykawka 5ml
  b) wersja zalecana: biureta prosta 10ml, mocowanie do stelaża użytego do destylacji, i coś do napełniania (kolejna zwykła strzykawka 10ml, lub tryskawka)
  c) wersja wypasiona: biureta automatyczna

Miareczkowanie polega na stopniowym dodawaniu do próbki zasady (czyli w naszym przypadku roztworu NaOH), aż do momentu kiedy w próbce zostanie zneutralizowany cały kwas. Na podstawie objętości próbki oraz objętości zużytej zasady, określa się zawartość kwasu w litrze.

Moment kiedy nastąpiła całkowita neutralizacja kwasu określa się na podstawie pH. Wraz dodawaniem zasady, pH powoli rośnie – ale na koniec następuje dość gwałtowne przejście, przez neutralne pH 7, w kierunku pH zasadowych:

Teoretycznie można podczas miareczkowania mierzyć pH miernikiem, ale dużo praktyczniejsze jest dodanie do próbki specjalnego indykatora, który zmienia kolor wraz z osiągnięciem przez próbkę określonego pH. Dzięki temu dokładnie widać kiedy przerwać miareczkowanie.

W przypadku miareczkowania kwasów w cydrach, w roli indykatora bardzo dobrze sprawdza się fenoloftaleina. Jest bezbarwna w niskich pH, natomiast w momencie osiągnięcia pH 8 zabarwia się na intensywny różowy kolor, który nie sposób przegapić. Dodaje się jej do próbki dosłownie 2-3 krople.

Mój zestaw do miareczkowania za pomocą NaOH 1/50M wygląda tak:

Procedura miareczkowania jest krótka i prosta:

1. Przelej do zlewki 3,2ml destylatu z poprzedniego etapu.
2. Przepłucz kolbę miarową po destylacie wodą utlenioną i wlej popłuczyny do zlewki – operujemy tutaj bardzo małymi objętościami, więc każda kropla ma znaczenie. Dla pewności przepłucz jeszcze raz.
3. Dodaj do zlewki 2-3 krople fenoloftaleiny. Jak poleci więcej to nie szkodzi.
4. Napełnij strzykawkę/biuretę roztworem NaOH 1/50M.
5. Zacznij powoli dodawać roztwór NaOH do zlewki, cały czas mieszając.
6. W pewnym momencie zaobserwujesz, że roztwór zaczyna przyjmować delikatnie różowy kolor, zwolnij tempo dodawania. Kiedy cała próbka się zabarwi i kolor będzie się utrzymywał, przerwij dodawanie.
7. Oblicz kwasowość lotną posługując się wzorem:
   VA [g/l kwasu octowego] = 0,36 * <objętość dodanego roztworu NaOH [ml]>

Wypłucz wszystkie sprzęty i zostaw do obeschnięcia. To tyle! 🙂